κ-羧酸在相间分布对水包水乳液凝胶机械性能的影响

《Food Hydrocolloids》：Impact of partitioning of κ-car between phases on the mechanical properties of water-in-water emulsion gels

κ-卡拉胶在水包水（W/W）乳胶中的凝胶化行为及聚合物配比对力学性能的影响研究。通过PEO、Dex、Pul和Gel等聚合物体系的单相溶液和W/W乳液研究发现，聚合物浓度影响κ-卡拉胶凝胶网络的均匀性，但对其弹性模量（G′）和凝胶温度（Tg）影响较小。在乳液体系中，κ-卡拉胶的相分配显著改变G′值，强分配至分散相导致G′大幅下降，弱分配则影响较小。非线性流变学分析揭示了相分配与乳凝胶机械性能的关联，为食品等领域的功能材料设计提供理论依据。

　　

Navya Mary Jose | Taco Nicolai | Frédéric Renou | Lazhar Benyahia

IMMM UMR CNRS 6283，法国勒芒大学

摘要

本研究探讨了κ-卡拉胶（κ-car）在水包水（W/W）乳液中的凝胶化行为，这种乳液是通过混合两种不相容的聚合物制备而成的。在KCl存在下通过冷却诱导凝胶化过程。使用聚乙烯氧化物（PEO）、右旋糖酐（Dex）、普鲁兰（Pul）和明胶（Gel）来制备W/W乳液，并通过添加κ-car形成乳液凝胶（emulgels）。首先，将κ-car加入到这些聚合物的溶液中，以确定这些聚合物对κ-car凝胶化的影响。研究发现，随着聚合物溶液粘度的增加，κ-car网络的微观结构变得更加均匀，但它们对储存模量（G′）和凝胶化温度（T_g）的影响非常小。随后，将κ-car加入到W/W乳液中，其在两相之间的分配方式取决于聚合物的类型：如果κ-car强烈地分配到分散相中，乳液的G′会显著降低；而在分配较弱的情况下，G′的变化与κ-car在纯水中的情况相似。应变扫描实验显示，κ-car在分散相和连续相之间的分配方式不同，导致非线性行为。总体而言，这些结果强调了通过选择合适的聚合物和相组成来精细调节W/W乳液力学性能的潜力。

引言

乳液凝胶（emulsion gel）是一种具有柔软固体特性的材料，兼具乳液和凝胶的双重性质。由于其多样化的质地和组成，乳液凝胶在食品、化妆品和制药等行业中应用广泛，用于控制感官特性、提高稳定性以及释放活性成分（Abdullah等人，2022；Chassenieux & Nicolai，2024；Dickinson，2012；Taktak等人，2021）。乳液凝胶可以通过在连续相或分散相中的聚合物交联形成（Wan等人，2023）。在第二种情况下，凝胶是由交联的凝胶微滴网络构成的。鉴于其复杂的性质和广泛的应用，理解乳液凝胶的流变学和微观结构对于其设计和优化至关重要（Andrade等人，2016）。

乳液凝胶通常是由油包水乳液凝胶化形成的，但也可以通过混合不相容聚合物的水溶液来制备水包水（W/W）乳液并使其凝胶化。虽然已经有多种方法可以制备W/W乳液（如酸化或加盐（Chassenieux & Nicolai，2024）），但这些方法的局限性在于只有当至少有一种聚合物具有凝胶化能力时才能成功制备乳液凝胶（Bian等人，2023；Gonzalez-Jordan等人，2017）。最近，我们引入了一种新方法，通过引入第三种可凝胶化的聚合物来制备乳液凝胶（Jose等人，2025）。这样一来，即使形成乳液的两种聚合物本身不能凝胶化，也能制备出W/W乳液凝胶。

在众多凝胶剂中，κ-卡拉胶（κ-car）在食品和化妆品产品中应用最为广泛（Campo等人，2009；Shafie等人，2022；Udo等人，2023）。κ-car是一种从红藻（Rhodophyta）中提取的硫酸化线性多糖，由半乳糖和3,6-脱水半乳糖重复单元组成，每个二糖单元含有一个硫酸基团。它在特定离子（尤其是钾离子）存在下能够形成坚硬且有弹性的凝胶，这使其成为一种非常实用的凝胶剂。

我们之前的研究表明，当κ-car与聚乙烯氧化物（PEO）或右旋糖酐（Dex）混合时，可以形成更加均匀的凝胶（Jose等人，2025）。此外，还发现通过向PEO和Dex混合形成的W/W乳液中添加κ-car可以制备乳液凝胶，且弹性模量（G′）显著受乳液组成的影响。这可能与κ-car在Dex富集相中的强烈分配有关。随着PEO相比例的增加，G′会缓慢升高，直到Dex相成为分散相时，G′开始急剧下降。原因是PEO相中的κ-car浓度过低，无法形成可测量的凝胶，而是形成了由凝胶化的Dex微滴组成的较弱凝胶。

这些发现表明了凝胶形成聚合物在两相之间分配的重要性。因此，研究使用不同类型的聚合物改变分配方式对W/W乳液凝胶形成的影响具有重要意义。本文探讨了κ-car在多种聚合物溶液中的行为，包括食品级体系：聚乙烯氧化物（PEO）、右旋糖酐（Dex）、普鲁兰（Pul）和明胶（Gel）。首先讨论了这些聚合物对单个聚合物溶液中κ-car凝胶化的影响，然后研究了这些聚合物混合物形成的W/W乳液中的κ-car凝胶化过程。通过使用不同的聚合物组合，我们获得了分配情况非常弱甚至比PEO/Dex乳液更极端的乳液。我们的目标是研究通过改变分配方式在多大程度上可以控制W/W乳液凝胶的流变学性质。研究更多类型的聚合物还使我们能够推广PEO和Dex能够促进更均匀κ-car凝胶形成的结论。最后，我们研究了乳液凝胶的非线性流变行为，这是我们之前研究未涉及的。非线性行为对于理解凝胶的稳定性、耐久性和实际使用条件下的性能至关重要。这种方法不仅提供了关于复杂聚合物系统中凝胶化机制的见解，还为设计具有特定机械和结构特性的材料提供了策略，以满足食品、化妆品和制药配方中的特定应用需求。

部分摘录

材料

κ-卡拉胶（κ-car）购自Sigma Aldrich，并经过0.1M NaCl透析后用水进一步透析以去除钾离子。右旋糖酐（Dex）、明胶（Gel）（来自冷水鱼皮）、普鲁兰（Pul）和聚乙烯氧化物（PEO）也来自Sigma Aldrich。通过光散射测定，κ-car的摩尔质量为2.5 × 10⁵ g/mol（参考Jose等人，2024）。Dex和PEO的摩尔质量由供应商提供，分别为M_w = 5 × 10⁵

单个聚合物溶液中κ-卡拉胶凝胶的流变学和微观结构

为了了解κ-卡拉胶在W/W乳液各相中的凝胶化行为，需要在与其在乳液中相同浓度下的PEO、Dex、Pul和Gel溶液中对其进行评估。如引言中所述，PEO和Dex对κ-卡拉胶在0.1 wt%浓度下的凝胶化影响已有报道（Jose等人，2025）。研究发现，在10°C时储存模量（G′）略有下降，凝胶化温度（T_g）也略有上升

结论

在KCl存在下冷却形成的κ-卡拉胶凝胶，在相容聚合物存在下更为均匀，这是由于后者对κ-卡拉胶螺旋结构移动性的影响。然而，这些聚合物对凝胶硬度和凝胶化温度的影响较小，表现为G′随PEO、Dex、Pul或Gel浓度的增加而略有下降。其他聚合物的存在导致T_g略有上升，表明它们促进了κ-卡拉胶的螺旋-线圈转变

CRediT作者贡献声明

Navya Mary Jose：撰写——初稿，研究。Taco Nicolai：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理，概念构思。Frédéric Renou：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Lazhar Benyahia：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。

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无。