缺陷-界面工程优化多金属硫化物基吸波体实现高效低频/中频电磁波吸收

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Defect-interface engineering optimizes polymetallic sulfides-based absorbers toward high-efficiency low-/middle-frequency electromagnetic wave absorption

为解决低频/中频电磁波吸收中阻抗匹配与衰减能力难以协同优化的难题，研究人员通过缺陷工程构建了多相中熵硫化物复合材料。该材料集成硫空位富集的(Fe,Co,Ni)9S8、各向异性FeCoNi合金、CoFe2O4和多孔MoS2，利用"Janus效应"显著增强缺陷诱导极化和介电损耗，同时通过磁性组分优化阻抗匹配。最终在3.96 GHz实现-50.4 dB的最小反射损耗，在9 GHz达到-77.5 dB的卓越吸收性能，为新型低频吸波材料设计提供了新思路。

　　

随着5G通信、雷达技术和智能设备的飞速发展，低频（2-10 GHz）电磁波污染问题日益凸显，如同无形的"电子烟雾"笼罩着现代生活空间。传统吸波材料虽然在高频波段（10-18 GHz）表现优异，但在应对低频电磁波时却面临两大困境：一是吸收效率本身受限，二是需要不切实际的涂层厚度才能实现有效衰减。这背后的核心矛盾在于，低频区域内材料的阻抗匹配特性与固有衰减能力之间存在难以调和的冲突，就像试图让一个身材高大的篮球运动员同时具备体操运动员的灵活性一样困难。

磁性金属合金如FeNi、FeCo、CoNi等原本是低频吸收的潜力选手，凭借其高磁导率和多重磁损耗机制备受关注。然而，这些材料往往容易产生涡流效应，且耐腐蚀性较差，就像一艘没有防锈处理的钢铁战舰，在复杂的电磁海洋中难以长久保持战斗力。近年来，科学家们尝试通过减小磁性颗粒尺寸和设计低维各向异性结构来突破这些限制，但效果仍不尽如人意。

正是在这样的背景下，一项发表在《Advanced Composites and Hybrid Materials》上的研究带来了突破性进展。研究团队独辟蹊径，将目光投向了多金属硫化物（PMS）这一新兴材料体系。与传统的单一金属硫化物（如MoS₂、CuS）相比，PMS具有更负的费米能级和更窄的带隙结构，这意味着电子在其中的运动更加自由，导电能力更强，从而为电磁能量耗散提供了更理想的舞台。

更为巧妙的是，研究人员引入了"缺陷-界面工程"这一双重策略。缺陷工程就像是在材料内部精心布置的"陷阱"，通过空位、掺杂等方式创造极化中心；而界面工程则像是在不同材料之间搭建的"桥梁"，形成异质结、核壳结构等多尺度界面架构。这两种工程的协同作用，使得材料能够同时优化电磁参数和阻抗匹配，实现"鱼与熊掌兼得"的效果。

研究团队采用机械合金化与表面活性剂辅助水热硫化相结合的方法，成功制备出具有蜂窝状形貌的(Fe,Co,Ni)₉S₈/FeCoNi/CoFe₂O₄/MoS₂复合材料。这种材料就像一个精密的"电磁能量转化器"，其中各组分各司其职：硫空位富集的(Fe,Co,Ni)₉S₈负责介电损耗，各向异性的FeCoNi合金贡献磁损耗，CoFe₂O₄纳米颗粒增强稳定性，多孔MoS₂则提供理想的结构框架。

关键技术方法包括：通过高能湿法球磨制备大长径比FeCoNi合金微片；利用CTAB软模板引导MoS₂蜂窝状框架和(Fe,Co,Ni)₉S₈八面体锥形核的可控生长；在单一水热系统中实现金属硫化、固溶体形成和异质结构构建；通过调控FeCoNi前驱体含量精确控制复合材料组成。

2.1 中熵硫化物基复合材料的制备与表征

研究团队通过集成机械合金化和表面活性剂辅助水热法，成功构建了具有蜂窝状形貌的多相复合材料。X射线衍射（XRD）分析证实材料包含(Fe,Co,Ni)₉S₈、FeCoNi合金和CoFe₂O₄三相。扫描电镜（SEM）显示材料表面均匀分布着八面体锥形的(Fe,Co,Ni)₉S₈纳米颗粒，且被自组装的MoS₂纳米片形成的多孔蜂窝结构覆盖，平均孔径约为75纳米。这种独特结构不仅降低了材料密度，还通过固-气界面增强了界面极化效应。

透射电镜（TEM）和几何相位分析（GPA）进一步揭示了材料中的异质界面和晶格缺陷。高分辨TEM显示(Fe,Co,Ni)₉S₈（311）晶面与MoS₂（002）晶面之间形成了清晰的异质界面，同时FeCoNi（110）晶面与(Fe,Co,Ni)₉S₈（311）晶面之间也存在界面区域。这些界面处观察到明显的晶格失配和硫空位缺陷，应变分布图显示异质界面区域存在严重的晶格畸变，这些结构特征为增强界面极化和缺陷极化提供了理想条件。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，复合材料中Fe、Co、Ni元素均存在金属态和离子态多种化学态，且各元素均匀分布，证实了材料的均匀性和成功合成。特别是S 2p谱中161.7 eV和162.8 eV的特征峰证实了金属-硫配位键的存在，而Mo 3d谱中228.8 eV和232.1 eV的双峰则归属于MoS₂中Mo⁴⁺的3d_5/2和3d_3/2态。

2.2 电磁参数与电磁波吸收性能

电磁性能测试结果显示，复合材料在低频和中频波段均表现出卓越的吸收特性。通过二维反射损耗（RL）映射分析发现，优化后的S2样品在3.96 GHz处达到-50.4 dB的最小反射损耗（对应厚度5.24 mm），在9 GHz处更是创造了-77.5 dB的纪录（厚度仅2.56 mm）。其有效吸收带宽（EAB）达到2.77 GHz（7.37-10.14 GHz），远优于单纯FeCoNi合金的1.2 GHz带宽。

复合材料的复介电常数（ε'和ε"）表现出明显的FeCoNi含量依赖性演化趋势。随着FeCoNi含量的增加，实部介电常数（ε'）先降低后恢复，这归因于低电导率硫化物形成与高电导率FeCoNi重建渗流通路之间的竞争机制。虚部介电常数（ε"）在7-10 GHz范围内出现明显的共振现象，与界面极化弛豫过程相关。Cole-Cole曲线显示多个明显的半圆，表明材料中存在多种极化弛豫机制，包括MoS₂/FeCoNi、FeCoNi/(Fe,Co,Ni)₉S₈等异质界面处的界面极化以及缺陷诱导的偶极子极化。

磁性能方面，复合材料在低频段（2-6 GHz）表现出明显的自然共振特征，S2样品在低频段的共振峰强度尤为突出。涡流损耗系数分析表明，低频段磁损耗以自然共振为主，而中频段（6-10 GHz）则以涡流损耗为主导。振动样品磁强计（VSM）测量显示S0样品具有最高的饱和磁化强度（69.73 emu/g），而复合材料由于非磁性组分的引入，磁损耗能力有所降低但仍保持显著。

阻抗匹配分析显示，S2样品在吸收峰对应的频率和厚度处，归一化输入阻抗Z值均接近1，表明实现了优异的阻抗匹配。同时，其衰减常数在低频和中频段均保持较高水平，这种适中的衰减能力与优良的阻抗匹配特性共同造就了卓越的整体吸波性能。

2.3 理论计算分析与电磁波损耗机制

密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了异质结构和硫空位在增强介电损耗中的关键作用。态密度（DOS）分析表明，(Fe,Co,Ni)₉S₈/FeCoNi异质界面在费米能级附近的电子密度显著高于单一组分，这种能带结构压缩促进了电荷载流子在界面间的高效传输。

电荷密度差分模拟显示，在(Fe,Co,Ni)₉S₈（311）/FeCoNi（110）异质界面处存在显著的电荷重新分布，电子从FeCoNi（110）面向(Fe,Co,Ni)₉S₈（311）面转移，形成明显的电荷积累和耗尽区。这种不均匀的电荷分布产生了大量电偶极子，在交变电磁场作用下促进界面极化。

更为重要的是，硫空位的引入进一步增强了极化效应。在FeCoNi/(Fe,Co,Ni)₉S₈-Vs（含硫空位）异质结构中，硫空位诱导电荷在缺陷位点发生离域化，向相邻原子区域重新分布，这种空间电荷解耦触发了正负电荷中心之间的对称性破缺，建立局域电场并产生永久性偶极子。平面平均电子密度差分析表明，含硫空位系统的电子转移量（11.048 e-）远高于无空位系统（3.302 e-），为界面处提供了快速的电子传输通道。

静电势分析显示，硫空位工程使FeCoNi与(Fe,Co,Ni)₉S₈之间的界面势垒降低了1.15 eV（从3.17 eV降至2.02 eV），显著改善了界面电子结构。这种异质界面与硫空位的协同效应——即"Janus效应"，实现了界面极化与缺陷诱导极化的有效耦合，大幅增强了电磁能量耗散。

2.4 雷达散射截面模拟结果

为评估材料的实际应用潜力，研究团队通过CST STUDIO SUITE软件模拟了完美电导体（PEC）板覆盖复合材料后的雷达散射截面（RCS）。结果表明，在3.96 GHz和9.0 GHz两个特征吸收频率下，涂覆S2样品的PEC板均显示出显著降低的散射信号，RCS减量值分别达到33.31 dB·m²和30.88 dB·m²。特别是在整个探测角度范围内（-90°至90°），S2样品的RCS值均低于-10 dB·m²，证明了其在实际应用中的广阔前景。

该研究的成功不仅在于材料设计的创新，更在于其深刻理解了电磁波吸收的本质规律。通过多相界面工程的巧妙设计，研究人员成功实现了波阻抗与微波耗散的定向解耦，就像为电磁波精心设计了一条"单向消耗通道"，使其能够顺利进入材料并被高效转化为热能。这种策略为开发高性能低频/中频电磁波吸收材料开辟了新途径，在电磁兼容、隐身技术等领域具有重要应用价值。

研究结论表明，通过精确的缺陷工程和多尺度界面设计构建的多相中熵硫化物基复合材料，成功解决了低频电磁波吸收中阻抗匹配与衰减能力难以协同优化的关键难题。材料在3.96 GHz和9 GHz分别实现-50.4 dB和-77.5 dB的卓越吸收性能，雷达散射截面模拟进一步证实其实际应用潜力。理论计算阐明了异质界面和硫空位通过"Janus效应"协同增强极化损耗的机制，为后续材料设计提供了重要指导。这项工作通过简单的可调策略实现了磁性复合材料中波阻抗与微波耗散的定向解耦，为高性能低频/中频电磁波吸收材料的开发开辟了新天地。