纤锌矿单层隐藏相中的巨自旋劈裂与面内多铁性：二维铁电调控新策略

《npj Computational Materials》：Giant spin splitting and in-plane multiferroicity in wurtzite monolayer hidden phases

本研究针对纤锌矿(wz)晶体因高能垒和强矫顽场难以实现极化翻转的难题，发现了(0001)晶面内隐藏的Abm2和Pmc21单层相，通过晶格膨胀诱导界面共价键向范德华作用转化，实现了wz单层的简易剥离。该材料展现巨自旋劈裂(达540 meV)、半金属-半导体转变及多铁序等特性，并通过瞬态态调控将翻转能垒降至3 meV/atom以下，实现了100%自旋极化的全电控。这项工作为wz基铁电器件设计提供了新思路。

　　

在当今半导体技术追求更高集成度和更低功耗的背景下，具有铁电特性的材料因其非易失存储和逻辑运算的潜力而备受关注。纤锌矿(wurtzite, wz)结构材料（如氮化镓、氧化锌等）因其高载流子迁移率、优异的热稳定性和与传统半导体工艺的兼容性，被视为理想候选者。然而，这些材料在实际应用中面临一个根本性挑战：其铁电极化主要沿c轴方向（即垂直于(0001)晶面），而该方向的极化翻转需要克服极高的能量势垒（接近材料本征击穿场强），这严重限制了其器件化进程。

传统解决方案（如掺杂、合金化）往往以牺牲材料本征特性为代价。近年来，有研究提出通过二维限域效应在(0001)晶面内实现面内铁电性，但严格的对称性分析表明，单纯打破面外反演对称性并不能产生面内极化。真正的面内铁电性需要同时打破旋转对称性和镜面对称性，使正负电荷中心在面内发生分离。这预示着在wz材料的(0001)晶面内可能存在着尚未被发现的隐藏相，它们可能具备天然的面内铁电性且拥有更低的翻转势垒。

针对这一科学难题，来自深圳大学、郑州大学和北京大学的研究团队在《npj Computational Materials》上发表了题为“Giant spin splitting and in-plane multiferroicity in wurtzite monolayer hidden phases”的研究论文。该工作通过对称性破缺准则，在wz化合物的(0001)晶面内发现了两种隐藏的面内铁电相（Abm2和Pmc2₁），并系统揭示了这些二维隐藏相在自旋电子学和多铁性器件方面的巨大潜力。

为开展本研究，作者团队主要采用了以下几项关键技术：首先，利用精炼的从头算分子动力学(AIMD)方法扫描可能的能量鞍点相，通过追踪瞬时结构对称性演化识别新相；其次，采用密度泛函理论(DFT)进行晶体结构优化、电子结构计算（包括自旋轨道耦合效应）和声子谱分析以评估稳定性；第三，通过模拟沿c轴方向的晶格膨胀过程，研究界面键合类型从共价键向范德华(vdW)作用的转变机制，并计算剥离能；第四，运用爬升弹性带(cNEB)方法计算铁电相变路径的能垒；最后，基于玻恩有效电荷(BEC)和朗道-金兹堡理论评估面内铁电极化和矫顽场。

自重构与隐藏相的发现

研究团队从wz晶体(0001)晶面的初始P3m1单层结构出发，通过AIMD模拟追踪其对称性演化过程。他们发现，当晶格沿c轴膨胀约6.1%时，体系会发生自重构：上层断裂四面体中的阳离子穿过阴离子三角平面，与下层四面体的顶点阴离子重新成键，形成顶点连接的扭曲四面体结构，即Abm2相（非中心对称，极性）。若阳离子进一步向阴离子三角平面中心移动，则转变为更稳定的Pmc2₁相。这一重构过程的关键在于打破了初始结构的C₃旋转对称性和σ_v镜面对称性，从而在b轴方向诱导出面内铁电极化。

界面键合转化促进单层剥离

研究揭示了晶格膨胀如何促使界面键合类型转变。随着层间厚度增加，原始P3m1结构的能量显著升高。当达到临界厚度（约12.05 ?）时，其能量超过Pmc2₁结构，触发原子沿[1100]方向相对滑移，形成面内极化，同时界面键合由共价键转化为vdW相互作用。这种键合转化极大地削弱了层间结合强度，使得单层剥离能显著降低。对于双面键合转化的界面，剥离能可低至0.012-0.068 eV/?2，与h-BN、MoS₂等典型二维材料相当，预示着wz单层具备实验可制备性。

面内多铁相变路径

在Pmc2₁和Abm2相中，单位晶胞包含四个阳离子和四个阴离子，形成顶点连接的扭曲四面体和三角形。阳离子的偏心位移打破了对称性，产生沿b轴的铁电极化。该极化可通过原子沿b轴相对移动而反转，过程中经过中心对称的P3m1相。由于P3m1相具有C₃旋转对称性，其晶格矢量(a/b)和极化方向可发生2π/3旋转，结合极化反转的两种可能，最终耦合产生六个能量等效的面内铁电相（FE-1至FE-6）。这意味着wz单层可通过铁电-铁弹耦合实现十二种可切换态，为多态存储和逻辑运算提供了基础。相变能垒计算显示，对于InSb、GaSb等材料，能垒可低至0.042-0.050 eV/atom，这归因于扭曲四面体内“软化”的键合强度。

VBM/CBM处的巨自旋劈裂

考虑自旋轨道耦合(SOC)效应后，wz单层在价带顶(VBM)和导带底(CBM)附近表现出显著增强的自旋劈裂。例如，InSb单层Abm2相的自旋劈裂能达到238/206 meV，Rashba线性劈裂常数α高达7.46/3.22 eV·?。这种巨自旋劈裂源于对称性破缺导致的s-p轨道杂化增强。随着原子序数增大，轨道杂化更强，SOC效应更显著，使得InBi单层的自旋劈裂甚至达到540/91 meV，远超许多已报道的二维体系。

半金属-半导体转变与电控自旋极化

研究发现，Abm2相的某些wz单层（如InSb）表现为半金属：自旋向上(|↑>)通道在费米面处呈金属性，而自旋向下(|↓>)通道表现为带隙0.18 eV的半导体，从而在费米面处产生100%的自旋极化。通过铁电相变（如FE-1与FE-2之间的转变），费米面处的自旋取向可以发生翻转(|↑>?|↓>)。而当材料从Abm2相转变为Pmc2₁相时，会发生半金属到半导体（带隙1.17 eV）的转变。这种转变由阳离子在扭曲四面体中的位移驱动，改变了成键和反键相互作用，从而打开带隙。应变工程可有效调控相变能垒，实现两相之间的可控转换。

100%自旋极化的电控实现

传统wz体材料c轴方向的铁电翻转需要极高的矫顽场(E_c)。本研究通过瞬态态调控能量增益(TSG)模型，显著降低了面内铁电相变的翻转势垒。在Pmc2₁ → Abm2 → P3m1的相变路径中，识别出一个具有Cmma对称性的瞬态态。通过对初始铁电相施加适度的晶格应变，使其更接近该瞬态态，可以将翻转能垒从~66/95 meV/atom（原始路径）和~764 meV/atom（体材料路径）大幅降至~3-6 meV/atom。相应的矫顽场也随之降至~0.6-1.0 MV/cm，与主流铁电材料的操作电压范围匹配。这种低能耗相变使得通过电场完全控制100%自旋极化成为可能。计算表明，InSb单层在FE-1相费米面处表现为100%自旋向上极化，翻转至FE-2相后则变为100%自旋向下极化，且自旋极化电阻(SPR)可达约10⁶。

弹性调控各向异性特性

wz单层的能带结构在Γ-X和Γ-Y方向表现出显著各向异性：一个方向为平带，另一个方向为陡峭色散。例如，Pmc2₁相InSb单层沿Γ-X方向的电子/空穴有效质量仅为0.157/0.158 m₀，而沿Γ-Y方向则高达10.233/0.738 m₀，导致载流子迁移率存在巨大方向差异（x方向251/839 cm2V?1s?1，y方向4/385 cm2V?1s?1）。通过铁弹相变（如FE-1到FE-3），这种各向异性会发生π/3旋转，从而实现各向异性输运方向的切换。此外，许多筛选出的wz单层具有极小的形变势常数和较大的面内弹性模量，结合轻的有效质量，使其载流子迁移率极高，部分甚至超过石墨烯。

该研究通过发现wz(0001)晶面内的隐藏铁电相，成功解决了其面内极化翻转的难题。隐藏相的自重构不仅实现了界面键合类型的转化，促进了单层材料的制备，更赋予了材料多铁序、巨自旋劈裂、半金属特性等丰富的物理性质。尤为重要的是，通过瞬态态调控策略，将铁电翻转能垒和矫顽场降低了数个量级，实现了对100%自旋极化的低功耗电控。这项研究深刻揭示了wz晶体面内铁电性的微观机制，为设计基于wz材料的新型电子学、自旋电子学和多功能器件开辟了全新的道路。其揭示的多态耦合（理论可达24种状态）与非易失特性，在下一代高密度存储、逻辑运算和可重构计算等领域展现出巨大的应用前景。