扭转MoS2晶格声子模式通过频率依赖相互作用调控非绝热耦合

《npj Computational Materials》：Twisted MoS2 lattice phonon modes modulate non-adiabatic coupling via frequency-dependent interactions

本研究针对二维过渡金属硫化物光催化过程中载流子复合效率低的关键问题，通过第一性原理非绝热分子动力学模拟，揭示了扭转双层MoS2结构中声子模式重构对非绝热耦合的调制机制。研究发现13.17°AB堆垛结构虽具有最小带隙(1.12 eV)，却展现出最长电子-空穴复合时间(88 ns)，该反常现象源于剪切声子模式主导的晶格振动显著抑制了非绝热耦合强度。这项研究为解耦带隙优化与复合动力学提供了新思路，对设计高效光催化材料具有重要意义。

　　

在可持续能源需求日益增长的背景下，光催化技术因其在能源转换和环境净化方面的巨大潜力而备受关注。二维过渡金属硫化物（TMDs）如MoS₂和WS₂因其独特的物理化学性质被视为理想的光催化剂候选材料。这些材料具有合适的带隙宽度（约2.16 eV）和能带边缘位置，满足光催化水分解、CO₂还原、N₂固定等反应的热力学要求。然而，电子-空穴对（e-h pairs）的快速复合严重降低了光量子效率，同时催化惰性的基平面使得活性位点主要局限于边缘位置，这些问题严重制约了其实际应用。

为了突破这些限制，研究人员尝试了边缘位点修饰、相工程、掺杂缺陷调控等多种策略，但量子效率低、稳定性差等挑战依然存在。近年来，扭转双层TMDs作为一种新兴研究策略，通过调控层间转角形成莫尔超晶格，为材料电子结构和光学性质的调控提供了新的自由度。这种调控不仅能够改变带隙宽度和光催化活性，还可能通过增加边缘位点暴露度和降低e-h对复合率来提高量子效率。

本研究采用密度泛函理论（DFT）和时域非绝热分子动力学（NAMD）方法，系统研究了两种堆垛构型（AA和AB堆垛）和三种扭转角度（0.00°、13.17°和21.79°）下扭转双层MoS₂的稳定性、电子结构和量子效率。通过8皮秒的从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了所有结构的 thermodynamic 稳定性，其几何构型和总能量均保持稳定。能带结构分析显示，随着扭转角度的变化，价带顶（VBM）位置发生显著移动，而导带底（CBM）相对于真空能级的位置保持不变（-4.32 eV）。特别值得注意的是，AB1结构（13.17° AB堆垛）展现出最小的带隙（1.12 eV），但却具有最长的载流子复合时间。

关键研究方法包括：采用投影缀加波（PAW）方法描述Mo和S原子的价电子构型；使用PBE交换关联泛函进行几何优化，确保原子受力收敛至0.01 eV/?以内；利用Grimme DFT-D3方法进行范德华力校正；通过Hefei-NAMD代码进行50纳秒的非绝热分子动力学模拟，采用退相干表面跳跃（DISH）技术处理量子效应，对每种结构采样1000条轨迹以获得统计结果。

结构稳定性与性质

研究发现AA堆垛结构中，层间距随扭转角度增加从6.65 ?（0°）减小至6.27 ?（13.17°）和6.31 ?（21.79°），而AB堆垛则呈现相反趋势，从6.00 ?增加至6.21 ?和6.37 ?。这种层间距变化显著影响电子结构和层间耦合，进而影响量子效率。AIMD模拟证实所有扭转结构在300K下均保持热力学稳定。

能带结构

能带计算表明所有结构均保持间接带隙特性。随着扭转角度增加，AA堆垛的带隙呈现非单调变化（1.28 eV、1.13 eV、1.15 eV），而AB堆垛则呈现增加趋势（1.00 eV、1.12 eV、1.18 eV）。投影能带分析显示VBM主要来源于S 3p轨道，其中S 3p_z轨道贡献逐渐增加，这源于层内和层间轨道杂化的增强。

非绝热耦合与声子性质

NAMD模拟揭示了反常现象：具有最小带隙的AB1结构却表现出最长的e-h复合时间（88 ns），远高于AB0（10 ns）和AB2（27 ns）。非绝热耦合（NAC）分析显示，AB1的平均?d_jk值仅为2.89 meV，显著低于其他结构。这一现象违背了传统半导体物理中"大带隙对应长复合时间"的规律，表明存在比带隙效应更主导的因素调控复合动力学。

时间演化分析显示，VBM的能量波动幅度随扭转角度增加而显著抑制，AB1的amp.(VBM)低至0.10 eV。傅里叶变换谱表明CBM的主导声子模式发生红移：从AA0和AB0的432 cm^-1和459 cm^-1降至AB1的300 cm^-1以下。低频声子模式对应较小的核速度，从而降低NAC值。更重要的是，声子振动性质随扭转角度发生根本性转变：从0°的呼吸模式转变为21.79°的剪切模式，直至13.17°的倾斜剪切模式。

电子轨道空间分布

前沿轨道的电子密度分布显示，AA0和AB0系统中电子密度保持离域化，而在13.17°扭转角下，晶格畸变导致电子密度局部化。这种局部化减少了MD轨迹中相邻时间步之间的轨道重叠，从而降低了NAC。特别值得注意的是，AB1结构中VBM和CBM状态均呈现明显局部化特征，且主导CBM声子模式转变为剪切振动。

研究结论表明，通过扭转双层角度可以有效地通过声子抑制非辐射复合机制延长电子-空穴对寿命。具体而言，扭转工程使主导声子振动从层间呼吸模式转变为面内剪切模式，削弱了层间振动对VBM声子的贡献，抑制了电子-声子耦合，从而降低非绝热耦合强度并减缓e-h复合。特别值得注意的是，AB1堆垛具有最长的非辐射载流子寿命，这一策略使得在不进行掺杂的情况下提高MoS₂的光催化效率成为可能，解决了其固有的窄带隙和易复合问题。

这项研究发表于《npj Computational Materials》，首次揭示了扭转角度通过重构声子模式来调控非绝热耦合的新机制，为二维材料在光催化领域的应用提供了重要的理论指导和设计原则。该发现不仅对MoS₂材料体系具有重要意义，也为其他二维材料的性能优化提供了普适性策略，有望推动光催化材料设计范式的革新。