综述：谷物木质纤维素废弃物的有效价值化：一种用于增强微观结构改性的预处理技术综述

谷物壳等农业废弃物作为可再生资源，通过酶水解预处理可转化为生物燃料、 biochemicals 等高附加值产品。然而，其复杂的木质纤维素结构（高结晶度、长纤维素链、紧密木质素包裹）显著阻碍酶解效率。本文系统综述了物理（球磨、微波、超声）、化学（酸/碱处理、臭氧氧化、离子液体）及生物（微生物、酶协同）预处理技术对微观结构（结晶度、孔隙率、表面面积）的调控机制，发现预处理能降低结晶度（如球磨使 CrI 从 77.5% 降至 0.59%）、缩短纤维素链（DP 从 191.6 降至 136.6），并破坏木质素-纤维素键合。此外，讨论了不同预处理对抑制性副产物（如糠醛）的影响及产业化挑战，提出结构导向的预处理框架可优化酶解效率。

　　
### 谷物秸秆结构修饰与酶解工艺的 valorization 价值转化研究解读

#### 一、引言与背景
谷物加工过程中产生的秸秆废弃物（如小麦麸皮、稻壳、玉米秸秆等）约占全球农业废弃物的12.9%，其富含纤维素、半纤维素和木质素的三维复合结构，长期面临焚烧、填埋或低效利用问题。这类废弃物因木质素与纤维素、半纤维素的紧密交联，表现出显著的酶解抗性，导致糖类提取率不足30%。当前研究聚焦于通过预处理改变秸秆微结构，提升其酶解效率，从而转化为生物乙醇、生物塑料、功能性食品原料等高附加值产品。

#### 二、秸秆的化学与微结构特性
1. **化学组成**
秸秆主要由纤维素（30%-50%）、半纤维素（15%-30%）和木质素（10%-25%）构成。例如，稻壳纤维素含量达28%-35%，半纤维素15%-23%，木质素15%-23%。不同谷物秸秆的化学组分存在显著差异，如玉米秸秆木质素含量较低（9%-20%），而稻壳木质素比例较高（15%-23%），直接影响预处理策略的选择。

2. **微结构特征**
- **结晶度（CrI）**：纤维素结晶区域占比直接影响酶解效率。稻壳结晶度达39.3%-46.8%，经物理或化学预处理后可降低至10%-30%，显著提升酶解活性。
- **孔隙与表面积**：预处理通过机械破碎或化学渗透形成孔隙，如球磨可将玉米秸秆粒径从710μm降至53μm，表面积从1.3m2/g增至2.2m2/g，酶解效率提升1.5倍。
- **木质素分布**：木质素作为屏障存在于纤维素表面，其H-G-S比例（如稻壳为7:81:12）决定抗降解能力。高H比例（如小麦秸秆）更难酶解，需针对性预处理。

#### 三、预处理方法对微结构的影响
1. **物理预处理**
- **机械粉碎**：通过球磨、挤压等手段降低纤维长度和结晶度。例如，120分钟球磨使稻壳结晶度从62.5%降至68.3%，酶解率提升至89.4%。但高能耗（0.5-2.5kWh/kg）和设备成本限制其应用。
- **微波/超声波处理**：微波加热可破坏氢键网络，稻壳经微波处理后葡萄糖产量达35.6%。超声波通过空化效应形成微孔，使木质素-纤维素交联断裂，但需与化学方法联用以避免过度降解。
- **电场脉冲**：高压电场（12kV/m）可诱导秸秆纤维内部形成孔洞，提升酶接触面积，但对设备要求极高。

2. **化学预处理**
- **酸处理**：硫酸（1%-2%）、盐酸（0.5%-1%）等可溶解除去半纤维素和部分木质素。稻壳经1% HNO?处理后，葡萄糖产量达76.28%，但会产生 furfural 等抑制物。
- **碱处理**：氢氧化钠（2%-5%）通过破坏木质素-半纤维素交联，显著提升结晶度（如稻壳CrI从39.3%升至69%），同时释放中性糖。但需中和步骤，增加成本。
- **臭氧氧化**：选择性降解木质素，使稻壳酶解率提升5倍，但臭氧制备成本高昂（约$500/kg）。
- **离子液体**：绿色溶剂如[BMIM][Cl]可高效溶解木质素，但回收困难且高温操作能耗大。

3. **生物预处理**
- **真菌/细菌协同作用**：白腐真菌（如Phanerochaete chrysosporium）分泌漆酶和过氧化氢酶，选择性降解木质素，使稻壳还原糖产量达447.95mg/g。
- **微生物酶制剂**：复合酶（纤维素酶+木糖酶）协同作用可提升降解效率，如小麦秸秆经酶解后乙醇产量达41.1%。

#### 四、预处理对功能特性的优化
1. **酶解效率提升**
- 酸/碱处理使半纤维素溶出，纤维素结晶度降低（如稻壳CrI从39.3%降至37%），酶解率提高30%-70%。
- 物理方法（如挤压）结合化学处理可产生协同效应，例如稻壳经挤压+蒸汽爆破后，酶解率较单一处理提高45%。

2. **高附加值产品开发**
- **生物乙醇**：玉米秸秆经氨爆破预处理后，葡萄糖产率达83%，发酵乙醇浓度提升至41.1%。
- **功能性食品原料**：半纤维素分解产物（如低聚糖）可作为益生元，添加至婴幼儿奶粉中可提升30%肠道益生菌数量。
- **生物可降解材料**：木质素提取后用于制备包装膜，拉伸强度达45MPa，降解周期缩短至6个月。

#### 五、应用前景与挑战
1. **工业转化路径**
- **饲料添加剂**：预处理后秸秆作为高纤维饲料可降低20%饲养成本，并减少氨排放。
- **生物基材料**：木质素改性后用于生产碳纤维（拉伸强度120MPa），成本较石油基材料低40%。
- **污水处理**：稻壳经碱性预处理后，COD去除率可达85%，替代化学处理剂减少50%药剂消耗。

2. **现存挑战**
- **经济性瓶颈**：预处理成本占生物乙醇总成本的60%-80%，如离子液体处理需$3/kg秸秆。
- **抑制物干扰**：酸处理产生的HMF抑制酵母发酵，需额外酶解步骤去除（能耗增加15%）。
- **规模化难题**：实验室级预处理（如超声波）处理量仅1kg/h，远低于工业需求（>1000t/d）。

3. **未来方向**
- **多技术耦合**：如蒸汽爆破+生物酶预处理，可同步提升木质素去除率（90%）和结晶度降低（CrI从45%降至12%）。
- **纳米技术**：开发秸秆纤维素纳米晶（CNF）用于水凝胶制备，透明度达90%且生物降解率提升至95%。
- **闭环系统**：将预处理废液（如酸处理液）用于灌溉，减少50%废水处理成本。

#### 六、结论
通过针对性预处理改变秸秆微结构（降低结晶度、增加孔隙率、选择性降解木质素），可显著提升酶解效率，为开发高附加值产品奠定基础。当前研究已证实物理-化学联合处理（如微波+硫酸）可使稻壳糖产率提升至83.7%，但需解决能耗高（>0.5kWh/kg）、设备投资大（$500万/条产线）等产业化障碍。未来需构建基于秸秆特性的“预处理-酶解-产品”全链条技术体系，重点突破经济性（成本<0.5元/kg）、环保性（零化学废弃物）和规模化（处理能力>100t/d）三大核心问题，以实现联合国SDGs 9（工业创新）和12（循环经济）目标。