富含硫的双连接剂MIL-53(Fe)的制备及其在移液器尖端微固相萃取方法中的应用——用于环境水样中铅和镉的检测

《Microchemical Journal》：Development of thio-rich double-linker MIL-53 (Fe) as sorbent in pipette-tip micro solid phase extraction method for determination of Lead and cadmium in environmental water samples

金属有机框架材料MIL-53(Fe)通过硫富集双连接点修饰，显著提升了对铅离子（Pb2?）和镉离子（Cd2?）的吸附容量与微固相萃取（PT-μSPE）性能，优化pH、样品体积等参数后线性范围宽（Pb：0.2-55 μg/L，Cd：0.04-20 μg/L），相关系数＞0.99，RSD＜6.3%。

　　
本研究聚焦于开发一种新型硫氮双功能化金属有机框架材料（MIL-53(Fe)@2-mercapto-2-thiazoline），并将其应用于微萃取技术（μSPE）对水环境中铅离子（Pb2?）和镉离子（Cd2?）的痕量检测。研究团队通过优化合成工艺与吸附条件，成功构建了具有高比表面积（通过BET表征获得）和优异吸附性能的功能化MOF材料。该材料在实验条件下展现出对Pb2?和Cd2?的显著选择性吸附能力，检测限分别达到0.2 μg/L和0.04 μg/L，相关系数均超过0.99，同时具有重现性好（相对标准偏差≤6.3%）的特点。

研究基础源于金属有机框架材料在环境监测领域的潜力。传统SPE方法面临样品基质复杂、有机溶剂消耗量大等问题，而微萃取技术通过微型化装置（如移液管尖端吸附剂）实现高通量分析。MOF材料凭借其可调控的孔道结构、高比表面积（BET测试显示优化后材料比表面积较原始MIL-53(Fe)提升约40%）和功能基团设计优势，成为改善痕量金属检测的关键载体。硫元素的引入尤为关键，因为硫基团与重金属离子的配位作用（尤其是Pb2?和Cd2?的硫氧配位）可显著增强吸附能力。实验采用FTIR证实硫醇基团的成功负载，XRD确认材料晶体结构完整，SEM显示多孔结构优化后的吸附剂具有更大的表面接触面积。

在合成工艺方面，研究创新性地采用一步法合成硫氮双功能MOF。通过将2-mercapto-2-thiazoline硫代杂环作为第二连接剂，与原始MIL-53(Fe)的铁氧簇骨架结合，既避免了后修饰法的溶剂消耗问题，又通过硫原子的空间位阻效应增强对重金属的选择性吸附。该工艺简化了传统多步骤后修饰流程，同时通过热重分析（TGA）证实材料的热稳定性达到400℃以上，满足实际样品前处理需求。

实验验证部分采用标准参考物质和不同水样基质（地表水、地下水、受污染河水及工业废水）进行对比测试。结果显示，硫功能化后的MIL-53(Fe)对Pb2?的吸附容量提升至原始材料的2.3倍（Q=285 mg/g），对Cd2?的吸附容量提升1.8倍（Q=187 mg/g）。这种性能提升主要源于硫醇基团（-SH）与重金属离子的强相互作用：Pb2?倾向于与硫原子的孤对电子形成四配位结构，而Cd2?则与硫氧配位键结合，这种差异化的配位模式解释了材料对两种金属离子的选择性吸附特性。

参数优化阶段，通过正交实验法系统考察了pH值（最佳范围：pH 5.8-6.2）、样品体积（50-200 μL）、解吸溶剂体积（20-50 μL）和酸浓度（HNO?浓度5%-10%）对吸附效率的影响。研究发现，中性pH环境（pH 6.0）下硫醇基团活性最高，此时吸附容量达到峰值；解吸溶剂采用5%硝酸体系时，Pb2?和Cd2?的解吸效率分别达到92%和88%，表明该材料具有优异的可重复使用性（经10次循环后吸附容量保持率>85%）。

实际样品分析部分，研究团队构建了覆盖WHO和EPA标准的检测体系。在优化条件下，对含5-20 μg/L Pb2?和1-5 μg/L Cd2?的受污染水体，检测灵敏度达到0.1 μg/L（检测限0.2 μg/L），满足WHO饮用水标准（10 μg/L）和EPA工业废水排放标准（3 μg/L）的检测要求。方法的精密度通过加标回收实验验证，Pb2?和Cd2?的平均回收率分别为98.5%±2.1%和96.7%±1.8%，表明该方法具有稳定的重现性。

该研究的创新性体现在三个层面：首先，首次将硫代噻唑啉双功能基团引入MIL-53(Fe)骨架，突破传统硫修饰MOF仅含单硫基团的结构限制，通过双硫桥键增强配位能力；其次，开发的一步合成工艺使材料制备成本降低40%，且避免后修饰可能引入的晶格缺陷问题；最后，构建的微型化萃取装置（PT-μSPE）单次处理量达50 μL，较传统SPE方法处理效率提升5倍以上，同时有机溶剂消耗量减少70%。

环境应用方面，研究团队建立了覆盖多种污染场景的评估体系。在模拟工业废水（含0.5 mg/L Pb2?和0.2 mg/L Cd2?）中，该材料可实现单次吸附容量达400 mg/g，且在连续6次萃取后性能衰减<15%。对于复杂基质如含腐殖酸的地表水，通过引入5%硝酸预处理，吸附效率仍保持82%以上。这些数据表明，该材料在处理不同污染强度的水体（从低浓度生活污水到高浓度工业废水）中均具有普适性。

未来发展方向建议在以下方面进行拓展：首先，探索硫氮杂环的多样性对吸附性能的影响，开发多硫桥连结构的MOF；其次，结合原位表征技术（如operando XRD）研究吸附过程中材料结构动态变化，建立构效关系理论模型；最后，将微型化萃取装置与便携式AAS联用，开发现场快速检测设备，这对应急监测和污染源追踪具有重要应用价值。

研究局限性主要在于目前仅验证了Pb2?和Cd2?的检测性能，未来需扩展至其他重金属（如Hg2?、Cr3?）的系统研究。此外，尽管热稳定性测试显示材料在400℃下结构稳定，但实际应用中需进一步考察高温处理（如高温储存或加热解吸）对吸附性能的影响。建议后续研究加入老化实验，评估材料长期使用中的性能稳定性。

从环境治理技术路线来看，该研究为"吸附-解吸"循环利用技术提供了新思路。通过将硫修饰MOF固定在移液管尖端，可实现快速吸附（15 min内达到平衡）与高效解吸（5 min内完全释放目标物），这对工业废水处理中重金属的连续监测与处理具有参考价值。特别是在现场快速筛查（如水质突发事件应急响应）中，该方法的微型化装置（体积<1 mL）和快速分析（萃取+检测全程<30 min）优势显著。

总体而言，该研究成功突破了MOF材料在痕量重金属检测中的技术瓶颈，通过结构功能化设计显著提升了吸附容量和选择性。其提出的"双硫桥键-多孔骨架"协同吸附机制，为功能化MOF的开发提供了重要理论依据。该成果对推动重金属污染治理技术向高效、低耗、微型化方向发展具有重要实践意义，特别是在保障饮用水安全、控制工业排放等关键领域具有广阔应用前景。