表面氧位调控对MoS?/MoO?催化剂催化的CO?加氢生成甲醇过程的影响机制

MoS?/MoO?复合材料通过高温煅烧实现结构调控，有效减少边缘硫空位并形成氧缺陷活性中心，显著提升CO?转化率（13.5%）和甲醇选择性（66.0%），并在260℃、5MPa下稳定运行500小时。

　　
### MoS?/MoO?复合材料在CO?甲醇化中的高效催化机制与性能优化研究

#### 研究背景与核心问题
二氧化碳（CO?）甲醇化合成是重要的碳捕集与资源化技术，其核心挑战在于如何通过催化剂设计实现高CO?转化率与高甲醇选择性之间的平衡。传统铜基催化剂存在选择性低、稳定性差等问题，而硫化钼（MoS?）基材料因具有本征的硫化物电子结构，在低温催化领域备受关注。然而，MoS?的活性位点调控仍面临两大难题：一是如何抑制边缘硫空位（S_v）导致的甲烷（CH?）选择性；二是如何通过氧空位（O_v）调控促进CO?活化与甲醇（CH?OH）选择性生成。

#### 关键发现与实验设计
研究团队通过物理煅烧法，在无金属掺杂和复杂合成工艺下，成功制备出MoS?/MoO?异质结构纳米片。其核心策略是通过高温处理（650°C）实现MoS?的定向结构重排，并形成MoO?富集的边缘区域。实验表明，这种复合材料的CO?转化率（13.5%）和甲醇选择性（66.0%）显著优于纯MoS?（8.9%和2.5%），且在5 MPa、260°C条件下连续稳定运行500小时。

#### 创新性制备工艺
1. **前驱体优化**：采用Na?MoO?·2H?O与硫源C?H?NS按1:3质量比预合成MoS?纳米片，通过调控硫源比例（1.5-2.0g）实现MoS?/MoO?的梯度结构。
2. **高温煅烧调控**：在650°C煅烧过程中，MoS?的晶格发生重构，边缘硫空位（S_v）减少达80%，同时形成高密度氧空位（O_v）。XRD分析显示，煅烧产物中MoO?（?211晶面）与MoS?（002晶面）的衍射峰强度比达到1:3，表明形成了稳定异质结构。
3. **表面缺陷工程**：通过EPR（电子顺磁共振）和XPS（光电子能谱）表征发现，O_v的引入使Mo-S键的电子云密度发生显著变化，Mo 3d轨道电子势能提升0.9eV，S 2p轨道结合能降低1.3eV，形成Mo-O-Mo协同活性位点。

#### 催化性能突破
- **选择性调控**：边缘O_v将CO?解离为CO*和O*中间体的能垒降低0.5eV（DFT计算结果），同时抑制S_v生成CH?的副反应。实验数据显示，CH?OH选择性从纯MoS?的2.5%跃升至66.0%，甲烷选择性下降至4.1%。
- **活性位点协同**：MoS?/MoO?复合材料中，O_v与S_v形成“双活性中心”体系：基底平面S_v主导甲醇合成（>90%活性位点），边缘O_v则通过Mo-O键促进CO?活化（吸附能降低0.9eV）。
- **稳定性提升**：与传统负载型催化剂不同，该材料通过MoO?的晶格保护作用，使Mo-S键断裂能降低30%，且在500小时运行中未出现明显烧结或烧结现象。

#### 反应机制解析
1. **CO?活化路径**：
CO?在O_v处优先吸附（吸附能-1.4eV），解离为CO*和O*。O*通过Mo-O键与邻近Mo原子形成O-vacancy诱导的活性位点簇，显著降低后续氢解步骤的能垒。
2. **甲醇选择性增强机制**：
- 氧空位促进CO*中间体向HCO*（吸附能-0.8eV）的定向吸附，抑制其进一步加氢生成CH?。
- Mo-O键的极性增强使中间体CH?O*的脱附能提高0.2eV（XPS结合能分析），加速甲醇释放。
3. **反应动力学优化**：
DFT计算显示，O掺杂使CO?吸附能降低0.9eV，H?解离能降低1.1eV，整体反应能垒从1.5eV降至1.0eV，反应速率常数提高2.3倍。

#### 工程化优势
- **工艺简化**：无需金属助剂或复杂模板法，仅通过物理煅烧即可实现活性位点精准调控。
- **规模化潜力**：原料（Mo、S、O）均为地壳丰度元素，催化剂比表面积达389.6m2/g，适合连续化生产。
- **能效突破**：在260°C（低于同类铜基催化剂300°C阈值）实现5MPa高压下的稳定操作，能耗降低40%。

#### 技术经济性分析
1. **成本优势**：相比文献中报道的Cu/MoS?@SiO?（成本$85/kg）和2H-MoS?（$120/kg），本催化剂原料成本不足$5/kg。
2. **寿命优势**：500小时运行中活性衰减<2%，而商业铜基催化剂通常需3个月更换。
3. **系统集成潜力**：催化剂与现有的MOFs储氢材料兼容，可构建“CO?捕集-甲醇合成-氢能储存”一体化系统。

#### 理论创新点
1. **氧缺陷协同效应**：首次揭示O_v与S_v在Mo基材料中的协同作用机制——O_v通过Mo-O-Mo键网络稳定中间体，同时抑制S_v的甲烷生成路径。
2. **动态晶格重构理论**：提出高温煅烧下MoS?→MoO?异质结构的“三步重构模型”：
- 第一步（<400°C）：硫原子挥发形成S_v，同时氧空位开始形成。
- 第二步（400-600°C）：Mo-S键断裂，Mo原子重排形成MoO?层，硫空位密度降低70%。
- 第三步（>600°C）：晶格氧与硫空位相互作用，形成Mo-O-S异质结构。
3. **缺陷工程新范式**：通过调控氧硫比例（S:O=2:1）实现活性位点精准调控，为二维过渡金属化合物设计提供新思路。

#### 应用前景与挑战
1. **工业应用场景**：
- 与现有燃煤电厂烟气处理系统兼容，可将CO?转化率从传统碳捕获技术的<5%提升至13.5%。
- 作为“甲醇制氢”工艺的核心催化剂，可降低绿氢制备成本30%以上。
2. **技术挑战**：
- 高温煅烧（>600°C）可能引入晶格缺陷，需进一步研究热稳定性极限。
- 氧空位浓度需控制在8-12%，过高会导致MoO?晶粒生长，需开发原位监测技术。
3. **延伸应用**：
- 在光催化CO?还原中，O_v可增强可见光吸收（吸收率提升18%）。
- 作为电池正极材料，其氧硫双空位结构可提升氧还原反应活性。

#### 结论
该研究通过物理法实现了MoS?/MoO?异质结构的可控合成，揭示了氧缺陷对硫空位的调控机制。实验与计算结果表明，氧空位通过双重作用（降低CO?活化能、提高甲醇脱附能）显著提升甲醇选择性。该技术突破传统催化剂设计对金属助剂的依赖，为开发低成本、高选择性的CO?转化催化剂提供了新范式，对实现“双碳”目标中的能源结构转型具有重要战略意义。