碳纳米管的光热效应在体内诱导高效过一硫酸盐活化中的作用：动力学、机制及其意义

《Separation and Purification Technology》：Light-thermal effect of carbon nanotubes for endogenously induced efficient peroxymonosulfate activation: Kinetics, mechanism, and implications

碳纳米管（CNTs）作为光热转换材料，通过界面光热效应显著提升过硫酸盐（PMS）活化效率，磺胺甲噁唑（SMX）降解率提高2.19–2.56倍。原位分析揭示，CNTs吸收光能转化为热能，激发热点电子与PMS*复合生成高活性SO4^-·-自由基，形成全新活化机制。

　　

刘志岩|黄世华|田喜科|聂玉伦|史建波

中国地质大学材料科学与化学学院，武汉430074，中华人民共和国

摘要

在过一硫酸盐（PMS）的活化过程中，通常使用外部光或热辅助方法。然而，从外部能量转换为内源性能量的潜在贡献尚未得到广泛关注。本研究采用碳纳米管（CNTs）作为高效的光-热转换材料，系统地研究了PMS活化过程中的界面光-热效应。结果表明，与仅使用外部光（无论是可见光还是红外光）辅助的活化相比，由于CNTs出色的内源性光-热效应，磺胺甲噁唑（SMX）的降解速率提高了2.19–2.56倍。此外，尽管SO₄^•?仍然是主要的自由基物种，但基于原位拉曼、电化学和ESR分析，显示出完全不同的PMS活化机制。CNTs的光-热效应产生的内源性能量可以诱导热电子的生成，这些热电子与CNTs-PMS*复合物高效相互作用，产生高活性的SO₄^•?自由基。因此，这项研究为理解光-热效应在增强异相PMS活化过程中的作用和反应机制提供了新的见解。

引言

基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）在环境修复领域有广泛的应用[1,2]。许多研究人员致力于通过活化PMS来生成活性氧物种（ROS），以降解有机污染物，包括水中的抗生素[3,4]。通常，PMS的过氧化物键通过外部电子或能量的活化而被断裂，从而进一步生成ROS[5]。因此，以往的研究主要集中在设计各种策略来活化PMS，包括铁离子的均相活化[6,7]，以及金属和碳材料的异相催化[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]，以及外部能量（如光、热和超声波）辅助的异相催化过程[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。特别是，关于外部光和热辅助的异相PMS过程的策略报道越来越多。Wang等人通过光激发普鲁士蓝类似物（PBA）/MoS₂@壳聚糖水凝胶实现了PMS的协同活化并增强了ROS的生成[14]。Liu等人通过活性炭辅助的热过程增强了全氟辛酸的化学降解[23]。然而，在外部能量辅助的异相PMS过程中，常常忽视了催化材料吸收能量并将其转化为内源性能量这一事实。化学反应中内源性能量的生成及其对PMS过程的影响尚未得到深入理解。Xin等人报道了通过利用Cr(VI)电还原过程中释放的化学能量来增强原位 H₂O₂的生成[24]。在异相PMS过程中原位生成和利用能量可能会促进和调节PMS的活化，这一点非常有趣。光-热效应是指材料在光照下吸收光能并将其转化为热能的特性，这种热能是由材料自身产生的内源性和局部化的热能[[25], [26], [27], [28]]。因此，探索光-热转换过程中产生的内源性能量，尤其是其对增强异相PMS活化的可能贡献非常重要。

碳是一种高效的PMS活化催化剂，同时也是一种具有光-热效应的典型材料，包括石墨烯、碳纳米管（CNTs）和碳点（CDs）[[29], [30], [31], [32]]。据报道，碳通过吸收光能产生热电子，而石墨晶格中的电子-声子耦合导致了热效应[33,34]。Zhang等人研究了通过CNTs限定的合金催化剂进行的光-热氧化脱氢过程[35]。管状CNTs增强了光限制效应和光-热效率[35]。这一特性使CNTs成为异相界面光-热效应的理想载体。固-水界面是PMS活化过程的核心，也是光-热能量转换和生成的地方[36,37]。在光辅助的异相PMS活化过程中，需要确认CNTs的原位界面光-热能量是否能够被有效利用。假设CNTs的界面光-热效应能够有效促进PMS的活化，那么涉及的反应机制和界面行为需要进一步深入探讨。

因此，构建了一个CNTs/PMS异相光-热系统，以揭示光诱导异相过程中的界面热效应及其在PMS活化和磺胺甲噁唑（SMX）降解中的不可忽视的作用。基于不同的光谱范围，研究了界面光-热效应对PMS活化的促进作用。使用原位拉曼、电化学和ESR技术来探索利用CNTs界面光-热能量的PMS活化机制。本研究为原位利用内源性界面光-热效应以及调节PMS活化过程提供了新的见解。

章节摘录

CNTs的处理与表征

多壁碳纳米管（内径5 nm，长度30 μm）购自江苏XFNANO材料科技有限公司。实验前对原始CNTs进行了纯化和活化。处理和表征的详细信息见文本S1、图S1-S2。

光-热效应的评估

将一定量的CNT粉末置于室温环境中，并用氙灯光源（PLS-SXE300，中国）进行照射，光源具有不同的波长滤光片（> 420 nm、> 490 nm和> 800 nm）。

CNTs的光-热特性

通过红外热成像监测光照下的表面温度变化来验证CNTs的光-热特性。所有样品均在恒定室温（约20°C）下进行测试。如图1a所示，在全光谱照射下，CNTs的红外图像颜色随时间发生变化。照射前，样品的温度与周围环境相同，而打开光源后，温度在30秒内迅速升高到119.0°C。

结论

本研究探讨了CNTs产生的光诱导界面热效应及其对异相PMS过程的影响。研究发现，CNTs在整个光谱范围内都具有显著的界面热效应，并且与仅使用外部光的情况相比，界面热效应能够促进PMS的活化和SMX的降解。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42025704和52370183）、中国原子能研究所（BJ030261224901）、国家重点研发计划（2022YFC3703700和2023YFC3709800）以及中国地质大学（武汉）的基本研究经费的支持。作者还要感谢Chao Yang提供了来自中国地质大学分析和测试平台的HPLC数据。