基于深共晶溶剂的原位分散液-液微萃取技术用于从水样中提取Cr(VI)，以便后续通过紫外-可见光谱法对其进行测定

六价铬原位深熔盐溶剂微萃取-紫外分光光度法研究，通过1,5-二苯基羰基二氮杂环络合剂与醋酸-薄荷醇原位形成深熔盐溶剂，实现水样中Cr(VI)的高效富集。优化实验表明，pH 3-6范围内提取效率稳定，70℃热处理后萃取率提升至98.9%，富集因子达11.3。方法检测限1.3 μg/L，定量限4.5 μg/L，加标回收率80-110%，RSD<5.5%。较传统SPE、DLLME等方法，本技术具有操作简便、环境友好、灵敏度高（R2=0.995）及抗干扰性强（共存离子干扰率<5%）等优势，适用于复杂水质中痕量Cr(VI)的快速检测

　　
本研究由埃塞俄比亚 Jimma 大学化学系 Genet Aregay Shifera、Tamene Tadesse Beyene、Jemere Kochito 和 Abera Gure 团队主导，旨在开发一种高效、环保的原位深熔盐溶剂微乳液液-液萃取（in-situ DES-DLLME）技术，用于水样中六价铬（Cr(VI)）的富集与检测。该方法结合了化学配位与绿色溶剂萃取的原理，在消除传统萃取剂毒性的同时，显著提升检测灵敏度。

### 一、研究背景与意义
铬作为工业污染物的典型代表，其两种氧化态中 Cr(VI) 具有强致癌性。世界卫生组织设定的饮用水 Cr(VI) 浓度上限为 0.05 mg/L，但现有检测技术面临两大挑战：其一，环境水样中 Cr(VI) 浓度普遍低于检测限（多数方法 LOD 在 0.5-10 μg/L 之间）；其二，复杂基质干扰导致选择性不足。传统方法如石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）虽灵敏但设备昂贵，固相萃取（SPE）虽能富集但步骤繁琐。 DLLME 技术因操作简便、成本低廉且可使用绿色溶剂（如离子液体、深熔盐溶剂）受到广泛关注，但此前尚未有研究将其应用于 Cr(VI) 的萃取。

### 二、方法创新与实验设计
研究团队突破传统 DLLME 需预先制备深熔盐溶剂的局限，开发了原位生成技术。具体流程为：酸性条件下 Cr(VI) 与 1,5-二苯基卡巴嗪（DPC）形成有色络合物，随后加入 DL-薄荷醇与醋酸按 1:1 摩尔比生成原位深熔盐溶剂（DES），通过微乳液效应实现高效萃取。该方法具有三大创新点：
1. **原位溶剂生成**：省去溶剂分离步骤，缩短萃取时间至 5 分钟；
2. **绿色溶剂体系**：选用薄荷醇（生物可降解）和醋酸（低毒性）配制 DES，符合环境友好要求；
3. **双阶段富集**：化学配位与溶剂萃取协同作用，富集因子达 11.3 倍，检测限低至 1.3 μg/L。

实验参数优化采用系统分析法：首先考察 DPC 体积（50-250 μL）对络合物形成的影响，确定 150 μL 为最佳用量；其次通过对比不同酸（醋酸、甲酸）与配体（薄荷醇、水杨醇）组合，发现醋酸-薄荷醇体系（DES-2）因更高疏水性（较 DES-1 提升萃取效率 18%）被优选；第三，温度梯度实验显示 70°C 平衡了溶剂熔化温度与热稳定性需求，同时抑制干扰离子反向扩散。

### 三、关键性能验证
#### （一）方法性能参数
1. **线性范围与相关性**：在 5-2000 μg/L 浓度区间，吸光度与浓度呈良好线性关系（R2=0.995），斜率较未萃取样品提高 11 倍；
2. **检测限与定量限**：通过 3σ 法计算得 LOD=1.3 μg/L，LOQ=4.5 μg/L，优于多数 DLLME 方法（如 SA-LLE 的 LOD=4.0 μg/L）；
3. **富集效率**：EF=11.3，表明 10 mL 水样经萃取后体积浓缩至约 0.9 mL，显著提升检测下限。

#### （二）精密度与准确性
1. **重复性测试**：日内精密度（n=8）≤5.5%，日间精密度（n=12）≤5.0%，满足 ISO 17025 标准要求；
2. **加标回收率**：80-110% 之间波动，其中弹簧水样 Cr(VI) 检出量达 0.41 mg/L，与当地工业废水排放特征吻合；
3. **抗干扰能力**：在 1:100（干扰离子：Cr(VI)）条件下，RSD <5%，验证方法对 Mo(VI)、NO?? 等常见干扰物的耐受性。

#### （三）与现有技术对比
通过表 3 数据对比可见，本方法在灵敏度（LOD=1.3 vs. SPE 的 0.1）、富集效率（EF=11.3 vs. HPLC 的 5.8）和环境友好性（DES 原料成本降低 60%）方面具有显著优势。特别在盐度敏感型水体（如 Awetu 河道）中，盐浓度添加量较传统 DLLME 减少 75%，避免了离子强度对萃取分配系数的干扰。

### 四、应用场景与推广价值
#### （一）环境监测适配性
研究选取四种典型水样（工业污染河道、 springs、 tap water）验证方法普适性：
- **Big Akaki River**（工业集中区）：Cr(VI) 浓度达 0.41 mg/L，超标 8 倍；
- **Kochi Spring**（山区）：未检出 Cr(VI)，与当地无工业污染吻合；
- **Jimma Tap Water**：检测值 - **Awetu River**（新兴工业区）：检测值 0.10 mg/L，提示潜在生态风险。

#### （二）技术优势分析
1. **操作简化**：原位生成 DES 摒弃预混溶剂步骤，减少 3 步操作（溶剂制备→分液→清洗）；
2. **成本效益**：原料为实验室常用试剂（如 DL-薄荷醇 5 元/g，醋酸 0.8 元/L），设备仅需基础离心装置和 UV-Vis 仪；
3. **安全环保**：相比传统氯代溶剂（如氯苯），新体系生物降解率提升至 92%（OECD 301F 测试法）；
4. **适用性广**：经 6 次重复实验（n=6）证明，在 pH 3-6、温度 20-90°C 范围内均有效。

#### （三）实际应用价值
该技术已成功应用于埃塞俄比亚 Jimma 地区的水污染评估：
- **工业污染识别**：通过 Cr(VI) 检出（0.41 mg/L）证实 Big Akaki 河道受电镀废水影响；
- **水源安全评估**：对 3 类饮用水样本的连续 7 天监测显示 Cr(VI) 残留量稳定 <0.02 mg/L；
- **应急响应机制**：现场测试可在 30 分钟内完成样本前处理，较传统方法提速 4 倍。

### 五、技术改进方向
尽管方法已取得显著进展，仍存在优化空间：
1. **溶剂稳定性**：DES 在 60°C 以上易结晶，需开发相变调控剂（如尿素）改善高温稳定性；
2. **规模化挑战**：当前处理量限于 5 mL 样本，拟通过多级萃取（二级富集）将体积扩大至 200 mL；
3. **检测灵敏度**：计划引入纳米材料（如金纳米颗粒）构建表面等离子体共振（SPR）探针，将检测限降至 0.5 μg/L。

### 六、结论
本研究成功构建了原位 DES-DLLME 萃取体系，突破传统方法需高温预处理（>80°C）的瓶颈，在 70°C 条件下实现 Cr(VI) 的选择性富集。方法在灵敏度（LOD=1.3 μg/L）、准确性（回收率 80-110%）和环保性（BOD 测试显示 98% 降解率）方面达到国际领先水平，为发展中国家建立低成本铬污染监测体系提供了技术范式。后续研究将聚焦于现场连续监测设备的开发，以应对工业区的动态污染特征。