综述：可充电锌空气电池中锌阳极的可逆性提升：一项结合计算与实验的研究

《Current Developments in Nutrition》：Enhanced reversibility of zinc anode for rechargeable zinc-air batteries: a joint computational and experimental investigation

锌空气电池因高能量密度和安全性成为储能研究热点，但其锌阳极可逆性差的问题（如溶解、枝晶、析氢等）严重制约应用。本文系统总结锌阳极/电解液界面反应机制，提出通过计算模拟（DFT、MD）和实验设计（三维结构、电解液优化）协同提升可逆性，并探讨商业化面临的温度适应性、理论模型完善及AI技术应用等挑战。

　　

Kai Wu|Jiaqi Mao|Fanghua Ning|Xiaoyu Liu|Jin Yi

中国浙江省嘉兴市嘉兴大学材料与纺织工程学院

摘要

可充电锌空气电池由于其较高的理论能量密度、可靠的安全性能以及原材料的丰富性，在能量存储方面具有很大的潜力。然而，实际应用受到锌负极较差可逆性的显著限制，这主要是由于锌负极的溶解、枝晶生长导致的形状变化、氢气的释放、腐蚀以及钝化现象。锌负极与电解质界面的电化学过程对锌负极的性能起着至关重要的作用。在这篇综述中，分别总结了与锌负极相关的问题及其产生机制。此外，还讨论了通过计算和实验研究提高锌负极可逆性的最新进展。最后，本文对进一步研究的挑战和前景提供了见解，有望促进可充电锌空气电池的发展。

引言

随着能源需求的持续增长，化石燃料储备的有限性以及温室效应给人类带来了重大挑战。[1] 以太阳能、潮汐能和风能为代表的清洁能源受到了广泛关注，以实现可持续发展。[2] 然而，由于这些能源的间歇性，基于金属的电池成为储能系统的候选方案。可充电水基锌空气电池（ZABs）作为一种储能方式具有很大的优势，因为它们相对于锂基和钠基电池而言，具有丰富的资源、成本效益高且安全性高。[3] ZABs的理论能量密度可达1086 Wh kg^-1（包括氧气），锌负极的理论容量约为820 mAh g^-1。[4],[5] 因此，ZABs特别适合用于下一代能源系统。近年来，在可充电水基ZABs的电解质和电极材料开发方面取得了显著进展。然而，可充电ZABs的广泛商业化面临一个关键瓶颈，即锌负极在反复充放电循环过程中的较差可逆性。锌的溶解、枝晶生长导致的形状变化、氢气释放反应（HER）、腐蚀和钝化等问题严重影响了其实际应用。

为了解决这些挑战，人们采取了多种策略来提高锌的沉积/剥离过程中的可逆性，包括负极设计、电解质调节和界面工程。[7] 但传统的实验技术难以捕捉锌负极与电解质界面处锌离子传输的原子尺度变化。计算方法作为补充实验研究的不可或缺的工具，已经显示出在评估锌沉积/剥离行为方面的有效性，例如结合能、溶剂化结构、成核过程、枝晶生长路径以及界面相互作用机制等。[8],[9],[10]

解决锌负极与电解质界面之间的可逆性问题至关重要。本文阐明了ZABs中锌负极的相关机制和挑战，旨在加深对基本电化学原理的理解。通过计算研究总结了锌沉积/剥离行为，这对于开发高性能锌负极具有重要意义。同时，还提出了提高锌负极性能的策略。最后，本文还讨论了商业化应用中的挑战、ZABs的配置、先进的原位技术、理论模型以及人工智能（AI）技术，以推动ZABs的实际应用。

不同电解质中的工作原理

根据水基电解质的pH值，ZABs主要分为碱性和非碱性两类。碱性ZABs使用氢氧化物电解质，具有明确的4e^-/O₂化学性质，从而实现高效的锌/ZnO循环，并通常具有更高的性能，这归功于更好的O₂氧化还原动力学和离子导电性。在碱性水基电解质（如6 M KOH溶液）中，锌负极在放电过程中被氧化生成可溶性的锌酸盐离子（方程（1）

锌负极的挑战

锌的溶解。传统的可充电水基ZABs使用高浓度的碱性电解质，锌在电解质中溶解形成更多的锌酸盐离子。饱和或过饱和的锌酸盐溶液会导致锌负极表面浓度梯度不均匀，从而引发枝晶生长和锌电极变形。如图1c所示，锌的溶解会导致锌负极形成不规则的“死锌”区域，降低库仑效率

计算洞察

密度泛函理论（DFT）计算通过量化吸附能、Bader电荷/电子密度差图以及结合能等参数，提供了对界面反应机制的深入理解。[18],[19] 这些计算有助于评估锌负极与电解质界面处的锌离子传输。图2a显示了锌在不同晶体表面的氢吸附自由能，从而可以探讨表面平整度对氢气释放反应（HER）的影响

负极设计

负极结构为了稳定锌?ZnO的转化，可以采用三维骨架结构来增加锌负极的比表面积并提供亲锌位点。这种结构不仅增加了比表面积，还提供了亲锌位点，有助于稳定锌的沉积过程并提高电极的可逆性。非周期性海绵状结构的设计旨在保持电子传导的金属路径，实现电流的均匀分布，从而促进锌的沉积

结论

锌的溶解、枝晶生长导致的形状变化、氢气释放反应（HER）、腐蚀以及钝化现象导致锌负极与电解质界面之间的锌沉积/剥离过程可逆性较差，阻碍了ZABs的实际应用。通过一系列策略，结合计算和实验研究可以改善锌沉积/剥离的可逆性。DFT计算可以提供关键的参数，如吸附能和Bader电荷

展望

为了促进可充电ZABs的商业化发展，需要解决以下关键问题：

挑战可充电ZABs的商业化受到成本、安全性和性能的限制。虽然碱性电解质（如KOH）相比弱酸性电解质（如ZnSO₄和Zn(CF₃SO₃)₂）更具成本效益，但其腐蚀性会导致电池组件的降解。[71] 此外，严重的氢气释放反应（HER）还会产生气体

利益声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：

Jin Yi表示得到了中国国家自然科学基金的支持。Fanghua Ning表示得到了中国国家自然科学基金的支持。Jin Yi表示得到了上海自然科学基金的支持。Kai Wu表示得到了嘉兴市科技局的支持

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22075171, 52402286）、上海自然科学基金（23ZR1423400）以及嘉兴市青年人才科技项目（2024AY40016）的支持。