历史与现代核石墨杂质：改进废物处理策略的途径

核石墨的杂质控制与放射性废物管理研究，系统分析了历史与现代核石墨中氮、氯等关键杂质来源及浓度变化规律，发现通过优化原料（如低硼煤焦）和工艺（高温 (>2700°C) 热处理+卤素净化）可将氮浓度降至1 appm以下、氯浓度低于0.1 appm，满足Class C废物处置标准（约100美元/千克），显著降低费用（较超Class C节省10倍）。研究涵盖ASTM标准、微结构表征（XPEEM、SEM-EDS）及活化同位素（14C、36Cl）的生成机制，提出了氯浓度目标限值（0.1 appm）和氮浓度优化策略（<1 appm），为先进反应堆（如MHTGR）石墨废物处置提供技术路径。

　　
核能材料中，石墨作为关键的结构材料与慢化剂，其杂质控制直接影响反应堆性能与辐照后废物管理成本。本文系统梳理了石墨生产流程中的杂质来源，对比分析了历史与现代石墨的杂质特征，并提出了优化目标值以降低放射性废物分类等级的解决方案。

### 一、石墨在核能发展中的历史作用
自20世纪40年代曼哈顿计划以来，石墨始终是核能技术发展的核心材料。早期德国与盟国在二战期间竞相研发石墨慢化剂，发现高纯度合成石墨（如西门子电极石墨）在临界堆设计中具有不可替代性。美国团队通过产学研合作机制，与National Carbon等企业共同开发出AGOT等核石墨标准型号，其硼含量控制在0.5-1.8 appm（原子百万分比），显著低于天然煤的污染水平。

现代核石墨工艺在传统Acheson法基础上，新增了化学纯化步骤。例如，1949年汉福德DR反应堆采用的KCF石墨，通过氟能气处理使氯含量降至0.34 appm，较早期型号降低约80%。这种工艺革新使石墨在高温气冷堆（如HTTR、MHTGR）中应用温度突破800℃，推动第三代核反应堆技术发展。

### 二、杂质控制的关键科学问题
1. **氮污染机制**
氮主要来源于两个途径：原料中的煤焦油（含量1-10%）和加工过程中空气吸附（表面富集）。研究显示，未经处理的AGOT石墨氮含量达23 appm，经热纯化（>2700℃）后降至3.5 appm，再经氟化物处理可进一步降至1 appm。氮在石墨中的分布呈现显著梯度，表面3 μm内浓度可达800 appm，而体相仅1-2 appm。这种差异导致辐照后14C活化量的空间分布不均，需针对性优化表面处理工艺。

2. **氯污染特性**
氯的污染源包括原料（煤焦油0.5-1.5 appm）和工艺过程（热纯化挥发残留）。英国Magnox反应堆石墨因沿海环境暴露，氯含量高达6 appm，较内陆生产的美国IG-11（1.7 appm）高3倍。现代工艺通过氟化物处理可将氯含量控制在0.1 appm以下，但需注意氟化物二次活化产生的36Cl（半衰期300万年）。

### 三、典型石墨型号的杂质对比
| 石墨型号 | 生产年代 | 热纯化温度 | 氯含量 | 氮含量 | 14C活化率 |
|----------|----------|------------|-------|-------|------------|
| AGOT | 1943 | 2500℃ | 0.88 | 23.2 | 5.7×10?? Ci/kg |
| KCF | 1949 | >2800℃ | 0.34 | 3.1 | 1.2×10?? Ci/kg |
| ETU-10 | 1983 | 2800℃ | 0.25 | 1.8 | 3.8×10?? Ci/kg |
| NBG-25 | 2005 | 2800℃ | 0.14 | 1.0 | 1.5×10?? Ci/kg |

数据表明：现代工艺（热+化学纯化）可使氯含量降至0.14 appm，氮含量控制在1 appm，较早期型号降低60-80%。值得注意的是，ETU-10的氯含量虽低于同年代产品，但因其低密度（1.74 g/cm3）导致单位质量活化量较高，凸显工艺参数优化的重要性。

### 四、辐照后的放射性特征
1. **14C生成动力学**
源于13C(n,γ)14C与14N(n,p)14C两条路径。经蒙特卡洛模拟发现，在300℃环境（典型气冷堆工况）下，1 appm氮初始浓度经10年辐照后生成14C达3.2 appm，而5 appm氮将导致14C超过Class C废物标准（8 Ci/m3）。

2. **36Cl活化路径**
主要来自35Cl(n,γ)36Cl（自然丰度76%）和39K(n,α)36Cl。实测数据显示，现代石墨经氟化物处理可使初始氯含量降至0.1 appm，经20年辐照后36Cl活度仍低于Class C限值（8 Ci/m3）。

### 五、工艺优化与标准建议
1. **原料选择**
采用低硫煤（如美国Kendall焦）和低氯煤焦油（<0.5 appm），可降低初始污染负荷。德国AVR项目通过煤源优化使硼含量从1.8 appm降至0.6 appm。

2. **工艺改进**
- **热纯化**：将graphitization温度从2500℃提升至2800℃（如KCF石墨），可使金属杂质挥发率提高40-60%
- **化学纯化**：采用MgF?替代CFCs处理剂，在降低臭氧层破坏风险的同时，氯残留量减少至0.1 appm以下
- **成型工艺**：等静压成型（如IG-11）相比挤压成型（如PGB），孔径分布更均匀（<5 μm vs 20-100 μm），减少表面吸附污染

3. **质量标准**
建议修订ASTM标准：
- 氯含量：目标值≤0.1 appm（当前Class C标准允许1 appm）
- 氮含量：高纯度要求≤1 appm（现行标准为≤5 appm）
- 硼等效值：≤0.3 appm（现行标准为≤2 appm）

### 六、废物处置经济性分析
美国能源部数据显示，Class C废物处置成本约100美元/kg，而Greater-than-Class C成本高达1000-4000美元/kg。以Hanford反应堆为例，若将现有250万吨辐照石墨的氮含量从平均5 appm降至1 appm，可节省处理费用约120亿美元。

### 七、未来研究方向
1. **表面钝化技术**：利用硅烷涂层减少氮在表面的富集（实验显示可降低表面浓度60%）
2. **实时监测系统**：开发石墨中子活化检测（GAN??t）技术，实现辐照后0.01 appm级氯检测
3. **生命周期评估**：建立从原料开采到最终处置的全链条杂质追踪模型

该研究为核石墨的可持续发展提供了技术路线图，建议在新型反应堆（如熔盐堆、快中子堆）设计中将杂质控制纳入关键性能指标（KPI），预计可使废物处置成本降低90%以上。