氨诱导合成策略实现高性能锰基层状氧化物钠离子电池正极材料

《Nature Communications》：An ammonia-induced universal synthesis approach for manganese based layered oxides

为解决P2型锰基层状氧化物（LTMOs）正极材料因Jahn-Teller畸变和缓慢离子迁移动力学导致的循环稳定性差和倍率性能低的问题，研究人员开发了一种氨诱导通用合成方法。通过引入双氰胺（DA）作为氨释放源，在传统固相反应中成功制备出具有氧空位的高质量Na1/2MnO2（NMD）。该材料展现出6.7倍提升的倍率性能（1.0 A g?1下123.8 mAh g?1）和优异的循环稳定性（300圈循环容量保持率74.0%）。全电池测试进一步验证其实际应用潜力。该策略为高性能钠离子电池（SIBs）电极材料的规模化制备提供了新思路。

　　

随着全球对可持续能源存储需求的日益增长，钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因其钠资源丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池的有力替代者。然而，钠离子电池的商业化进程在很大程度上受制于其正极材料的性能。在众多候选材料中，P2型锰基层状过渡金属氧化物（Layered Transition-Metal Oxides, LTMOs）因其高理论容量、组成灵活性和结构适应性而备受关注。这类材料的结构与锂离子电池中常用的层状氧化物相似，这意味着现有的锂电生产线有望较容易地改造用于钠电材料生产，从而降低产业化门槛。但遗憾的是，大多数锰基LTMOs正极材料仍面临循环稳定性差和可逆容量低的双重挑战。其根源主要在于材料合成与结构调控的困难：锰元素在材料中通常以Mn³⁺和Mn⁴⁺混合价态存在，其中高自旋的Mn³⁺会引发强烈的Jahn-Teller畸变，导致晶体结构发生不可逆的相变，进而引起容量快速衰减。同时，传统的固相反应法虽然工艺成熟，但固相中有限的离子扩散速率和晶体结构难以精确控制的问题，制约了高性能正极材料的制备。因此，开发一种能够有效稳定晶体结构、促进钠离子快速迁移的通用合成策略，成为推动钠离子电池技术发展的关键。

为了攻克这一难题，发表在《Nature Communications》上的这项研究报道了一种简单而通用的氨诱导合成方法，用于制备高性能的P2型锰基层状氧化物正极材料。研究人员以经典的Na_1/2MnO₂（NM）为模型材料，创新性地在传统固相反应的前驱体中引入了双氰胺（Dicyandiamide, DA）。双氰胺在加热过程中会释放出氨气（NH₃），这看似微小的改动却对材料的合成与性能产生了革命性的影响。

研究人员综合运用了多种关键技术方法来揭示其内在机理并评估材料性能。材料合成采用高温固相反应法，关键创新点在于前驱体中添加双氰胺。材料表征手段包括X射线衍射（XRD）及其Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）的高角环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）成像、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）谱（包括XANES和EXAFS）以及中子粉末衍射（NPD）结合最大熵法（MEM）分析。电化学性能评估则通过组装半电池和全电池（包括纽扣电池和软包电池），进行恒电流充放电（GCD）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和弛豫时间分布（DRT）分析。理论计算部分采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。

Synthesis and structural characterizations of NM and NMD

通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认，无论是传统方法合成的NM还是添加双氰胺（DA）后合成的NMD，都成功形成了P2型Na_1/2MnO₂晶体结构，空间群为P6₃/mmc。然而，细致的结构分析揭示了显著差异：NMD的a/b轴晶格参数从NM的2.990 ?缩小至2.920 ?，而c轴则从11.127 ?增大至11.163 ?。这种变化归因于氨气释放过程中夺取部分晶格氧形成氧空位（O_vac），减弱了O-O间的排斥力，从而增强了结构稳定性。同时，NMD的（002）晶面间距从NM的0.564 nm增大到0.574 nm，这有利于钠离子（Na⁺）的嵌入和脱出。高分辨透射电镜（HRTEM）和其快速傅里叶变换（FFT）图谱表明，NMD形成了单晶结构，而NM则呈现局部多晶特征。几何相位分析（GPA）显示NMD的内应力分布更均匀，表明其晶体结构更稳固。扫描透射电镜（STEM）的HAADF和ABF图像清晰地展示了NMD原子级别的P2型层状结构，能量色散X射线光谱（EDS）证实了Na、Mn、O元素的均匀分布。

Structural growth analysis

为了探究DA添加剂对材料生长机制的影响，研究人员进行了原位XRD测试。结果发现，NMD中Na_1/2MnO₂的（002）特征衍射峰在320°C的较低温度下就已出现，而NM则需要到400°C才被检测到。这表明氨气的释放显著降低了材料的结晶温度，为晶体在更宽的温度范围内充分、有序生长创造了条件，从而缓解了内部应力。热重分析（TGA）证实了DA分解释放NH₃的过程与材料相形成过程相匹配。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析共同证实，NMD中成功引入了更高浓度的氧空位。XPS结果显示NMD中Mn³⁺含量增加（从3.89 at.% 到 10.86 at.%），Mn⁴⁺含量减少（从9.76 at.% 到 5.16 at.%），这源于氧空位的产生导致的电荷补偿。O 1s谱图分析显示NMD的化学吸附氧（O_ads）含量降低，表明其具有更高的空气稳定性。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示NMD的Mn K边向低能方向移动，表明Mn的平均价态降低，这与XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换谱和其小波变换（WT）图谱进一步证实了NMD中Mn-O配位壳层距离增大以及局部配位环境的变化，均指向氧空位的成功引入及其对电子结构和局部晶体环境的调制作用。

Electrochemical performance evaluation

电化学性能测试结果令人振奋。在半电池测试中，NMD展现出卓越的倍率性能：在0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0和2.0 A g^?1的电流密度下，放电容量分别达到187.2, 178.6, 163.3, 142.9, 123.8和102.1 mAh g^?1。尤其是在1.0 A g^?1下，其容量是NM的6.7倍。循环伏安（CV）曲线高度重合，表明NMD具有高度可逆的氧化还原反应。电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）分析表明，NMD具有更低的电荷转移电阻和更高的钠离子扩散系数（D_Na+），其值（2.41 × 10^?13 cm² s^?1）是NM（8.46 × 10^?14 cm² s^?1）的2.6倍。长循环测试中，NMD在0.2和0.5 A g^?1下循环300次后容量保持率分别为67.3%和74.0%，远优于NM（54.5%和63.7%）。在1.0 A g^?1下循环1000次后，NMD仍能保持60.3 mAh g^?1的容量，每次循环的容量衰减率仅为0.036%，显著低于NM的0.084%。组装以硬碳（HC）为负极的全电池后，HC||NMD全电池在0.05 A g^?1下初始放电容量达130.7 mAh g^?1，基于活性物质的质量计算，其比能量为244.4 Wh kg^?1。在0.2 A g^?1下循环300次后，容量保持率为66.7%，而HC||NM全电池仅剩47.4%。软包电池测试进一步验证了NMD正极在实际应用中的巨大潜力。

Structural evolution analysis

通过原位XRD监测钠离子脱嵌过程中的结构演变发现，在充放电过程中，NMD的（002）和（004）衍射峰位移较小（分别为0.52°和1.09°），对应的c轴晶格参数仅膨胀2.56%，且相变过程高度可逆。相比之下，NM的峰位移和晶格膨胀更显著（c轴膨胀2.87%），且衍射峰不能完全恢复，表明其结构可逆性较差。这证明NMD中引入的氧空位能够有效缓冲钠层在脱嵌过程中的应力，抑制有害的相变，从而获得优异的结构稳定性。

Analysis of Na+ transport mechanism

为了从原子层面理解钠离子的迁移机制，研究人员结合中子粉末衍射（NPD）和最大熵法（MEM）进行了分析。MEM计算的三维核密度分布显示，在NMD中，钠离子（Na⁺）可以沿着c轴方向，通过氧空位或其附近位点进行迁移，这提供了更短的扩散路径和更多的活性位点。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，NMD在费米能级附近的电子态密度显著增加，带隙减小，表明其电子导电性得到提升。部分态密度（PDOS）分析表明，导电性增强源于氧空位周围Mn 3d和O 2p轨道的协同贡献。更重要的是，计算得到的NMD中钠离子迁移能垒（ΔE_NMD = 0.258 eV）显著低于NM（ΔE_NM = 0.369 eV），这主要归因于氧空位引起的c轴轻微膨胀，减弱了Na⁺迁移过程中的静电排斥和空间位阻。

General applicability investigation

为了验证该合成策略的普适性，研究人员将其应用于其他三种锰基层状氧化物：Na_1/2Mn_6/7Ni_1/7O₂ (NMN), Na_1/2Mn_6/7Cu_1/7O₂ (NMC), Na_1/2Mn_6/7Mg_1/7O₂ (NMM)。结果表明，所有经过DA处理的样品（NMND, NMCD, NMMD）的电化学性能均比其未处理的对应物有显著提升，部分样品的性能改善甚至超过300%。此外，使用其他氨释放源（如三聚氰胺和5-氨基四氮唑）也观察到了类似的性能增强效果，尽管改善程度不如DA显著。这充分证明了该氨诱导合成策略对于富锰P2型层状氧化物正极材料具有广泛的适用性。

综上所述，这项研究成功开发了一种简单、高效且通用的氨诱导合成策略，用于制备高性能的P2型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料。该策略的核心在于利用双氰胺热解释放的氨气，在固相反应过程中创造氧空位，并显著降低结晶温度。氧空位的引入不仅通过电子离域效应有效抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，提升了结构稳定性，还优化了材料的电子结构，增强了电子导电性，并显著降低了钠离子的迁移能垒，从而实现了离子和电子传输动力学的协同提升。最终，所得材料（NMD）展现出远超传统方法制备材料（NM）的倍率性能和循环稳定性。更为重要的是，该策略对多种锰基层状氧化物均有效，且无需对现有固相合成工艺进行复杂改造，显示出巨大的规模化生产潜力。这项工作不仅为设计高性能钠离子电池电极材料提供了新的合成范式，也深化了对氧空位调控层状氧化物电化学性能机理的理解，对推动下一代储能技术的发展具有重要意义。