纳米尺度还原位点选择性氧调控促进过氧化氢光合作用

《Nature Communications》：Nanoscale reduction-site-selective oxygen regulation for promoting hydrogen peroxide production

为解决光催化H2O2合成中氧化还原反应对氧气浓度需求矛盾这一瓶颈问题，浙江大学团队开发了晶面选择性氧调控新策略。通过在Mo:BiVO4的{010}还原晶面精准组装沸石纳米容器作为氧陷阱，实现局部氧富集而不抑制水氧化反应。该体系使H2O2产率提升3.1倍，太阳能-化学转化效率达1.05%，为光催化系统设计提供了新范式。

　　

利用太阳能驱动过氧化氢（H₂O₂）光合作用是一种极具前景的绿色合成技术，但长期以来其效率受到一个固有矛盾的制约：氧气还原反应（ORR）需要高浓度氧气，而高氧环境又会抑制水氧化反应（WOR）。这种此消彼长的关系在传统光催化剂中难以调和，因为氧化还原位点通常共存于同一纳米颗粒表面。如何在纳米尺度实现氧气浓度的精准调控，成为突破该技术瓶颈的关键挑战。

针对这一科学难题，浙江大学褚驰恒团队与潘振华团队合作在《Nature Communications》发表了最新研究成果。研究人员创新性地提出了一种纳米组装策略，通过晶面选择性氧调控成功解决了光催化H₂O₂合成中的矛盾问题。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：通过COMSOL Multiphysics模拟分析不同氧气分布场景下的光电流响应；采用固液反应法合成具有明确晶面结构的钼掺杂钒酸铋（Mo:BiVO₄）颗粒；通过水热法制备具有氧吸附功能的沸石纳米容器；利用光沉积技术实现还原氧化石墨烯（rGO）和钯（Pd）、氧化钴（CoO_x）助催化剂的晶面选择性组装；结合原位拉曼光谱、光诱导吸收光谱（PIAS）和密度泛函理论（DFT）计算等多尺度表征手段揭示反应机理；设计流动型面板反应器进行室外放大实验验证。

电模拟揭示局部O₂浓度对光催化性能的影响

通过COMSOL多物理场模拟，研究人员系统分析了三种氧气分布场景：（1）均匀低氧（0.8 mM）条件下，光电流密度受限；（2）均匀高氧（1.88 mM）时，虽然ORR动力学改善，但WOR受到产物抑制，电流密度仅提高1.3倍；（3）选择性氧调控（还原位点1.88 mM，氧化位点0.8 mM）实现了最佳的协同优化，电流密度比场景（1）提高1.7倍。模拟结果明确展示了局部氧调控策略的优越性。

通过纳米尺度晶面选择性组装实现局部O₂调控

研究团队首先合成了具有十面体结构的Mo:BiVO₄颗粒，其中{010}晶面为电子富集区（还原位点），{110}晶面为空穴富集区（氧化位点）。DFT计算显示{010}晶面的功函数（6.51 eV）显著高于{110}晶面（5.78 eV），这种能差驱动光生电子和空穴的空间分离。双探针光沉积实验证实了银纳米颗粒选择性沉积在{010}晶面，锰氧化物沉积在{110}晶面，验证了电荷分离效果。

为解决氧供应不足问题，研究人员开发了尺寸为50-60 nm的沸石纳米容器，其形成的微孔水环境可使溶解氧浓度达到774 μM，比纯水（422 μM）提高1.8倍。通过巧妙的界面工程设计，利用光还原GO在{010}晶面形成rGO，再通过氨基硅烷偶联剂将沸石纳米容器选择性锚定在rGO上。XPS分析显示Si-O-C键（101.9 eV）的形成证实了rGO与沸石之间的强相互作用。

同时，研究人员在{110}氧化晶面选择性沉积CoO_x助催化剂，在{010}还原晶面沉积Pd助催化剂。元素分布 mapping 明确显示Co元素分布在{110}晶面，Pd元素均匀分布在{010}晶面，成功实现了反应位点的空间分离和功能化修饰。

局部O₂调控增强光催化H₂O₂生产

性能测试结果显示，空白Mo:BiVO₄仅产生3.7 μM H₂O₂，加载Pd后提升至79.9 μM，同时加载Pd和CoO_x后达到215 μM。而采用沸石纳米容器进行还原位点选择性氧调控的Pd/ZN@rGO/Mo:BiVO₄/CoO_x体系表现最佳，20分钟内产生656.3 μM H₂O₂，比Pd/Mo:BiVO₄/CoO_x提高3.1倍。

选择性分析表明，Pd是2电子ORR的主要活性位点，rGO的引入通过电子调控提高了金属态Pd⁰的比例，使选择性从82.1%提升至91.5%。沸石纳米容器则主要起创造富氧微环境的作用，将选择性维持在91.2%。在磷酸盐缓冲液（PBS）中，2小时H₂O₂产量达到1517 μM，表观量子效率（AQY）在420 nm处为15.9%，太阳能-化学转化（STC）效率为1.05%。循环测试和168小时光照实验证实了催化剂优异的稳定性。

通过O₂调控增强界面电子转移的机制

光电流测试显示Pd/ZN@rGO/Mo:BiVO₄/CoO_x具有最高的光电流密度，表明局部氧富集促进了界面电荷转移。原位拉曼光谱检测到-O-O-拉伸振动信号随时间增强，证实了光照下O₂还原生成H₂O₂的过程，且沸石修饰体系的信号更强。

DFT计算揭示了氧浓度对反应热力学的影响：在富氧条件下，H₂O₂解吸能垒为+0.456 eV，明显低于缺氧条件的+0.821 eV，这种热力学优势有助于提高反应效率。PIAS分析进一步显示，沸石修饰体系在O₂环境中电子衰减显著加速，证明局部氧调控有效促进了光生电子向氧分子的转移。

放大室外H₂O₂光合作用

研究人员将催化剂负载到聚偏氟乙烯（PVDF）膜上，构建了30 cm × 30 cm的流动型面板反应器。室外实验显示，H₂O₂产率与太阳辐照度呈良好线性关系，实现了连续110小时的稳定运行，证明了该技术的实际应用潜力。

该研究通过纳米尺度还原位点选择性氧调控策略，成功解决了光催化H₂O₂合成中的关键矛盾，实现了高效的太阳能驱动过氧化氢生产。不仅为绿色过氧化氢合成提供了新技术路径，也为解决光催化系统中质量传输限制问题提供了普适性策略，对推动太阳能化学转化技术的发展具有重要意义。