卤化物同步插入调控实现高效稳定宽带隙钙钛矿光伏器件

《Nature Communications》：Halide insertion regulation for efficient and stable wide-bandgap perovskite photovoltaics

本研究针对宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池(PSCs)中混合卤化物异步结晶导致的相分离和载流子提取效率低等问题，通过构建π-共轭分子墙结构(o-phenylenediamine, OPD)，实现了[PbBr6]4-和[PbI6]4-的同步插入，诱导钙钛矿形成优选(100)晶面及垂直取向。最终获得认证效率23.43%的WBG PSCs（1.69 eV），并显著提升器件稳定性。该研究为混合卤化物钙钛矿的结晶调控提供了新策略。

　　

在追求更高效率太阳能电池的道路上，科学家们将目光投向了串联太阳能电池（Tandem Solar Cells）。这种电池通过叠加不同带隙的材料，可以更充分地利用太阳光谱。其中，宽带隙（Wide-Bandgap, WBG）钙钛矿材料因其理想的光学特性，被视为串联电池顶部电池的明星材料。然而，理想很丰满，现实却很骨感。与常见的甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿体系相比，宽带隙钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）存在着严重的效率损失，其能量转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）损失超过20%，这严重制约了其实际应用。

问题的根源在于，为了调节带隙，宽带隙钙钛矿通常由溴（Br）和碘（I）两种卤化物混合而成。但溴离子和碘离子在离子半径和结晶动力学上存在显著差异。溴离子半径更小，溶解度更低，导致其在结晶过程中会优先析出，而碘离子则延迟插入。这种“异步”的卤化物插入过程，使得最终形成的钙钛矿薄膜具有随机的晶面和取向，晶粒排列宏观上杂乱无章。这种无序性会引入原子位错、离子空位等缺陷，不仅降低了载流子的迁移率，缩短了其扩散长度，影响了电荷的有效提取，还导致了晶格应变和相分离，损害了器件的长期稳定性。因此，理解并调控混合卤化物的结晶行为，是实现高性能宽带隙钙钛矿光伏器件的关键，但这一机制此前尚未被完全阐明。

为了攻克这一难题，来自河北大学、南开大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们独辟蹊径，不再局限于调控结晶后的相变过程，而是从结晶的源头——卤化物离子的插入行为入手，提出了一种“卤化物插入调控”策略。研究人员首先通过原位掠入射广角X射线散射（Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GIWAXS）技术，实时追踪了钙钛矿薄膜在旋涂过程中的晶体学演化。他们发现，在钙钛矿形成初期，代表（100）晶面的散射矢量q值发生了最显著的下落，这意味着该晶面的晶面间距急剧增大。结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，他们证实了这一现象源于延迟插入的碘离子倾向于沿着（100）晶面进入钙钛矿晶格。然而，这种定向插入并未能改善晶面和取向的随机性。

受此启发，研究团队设想：如果能构建一个特殊的“模板”，强制溴和碘离子“同步”地沿着（100）晶面插入，不就能获得晶面优选、取向一致的高质量薄膜了吗？基于DFT计算筛选，他们发现具有邻位二胺基团的π-共轭分子——邻苯二胺（o-phenylenediamine, OPD）是理想的选择。OPD分子能够通过π-π堆积自发形成一种“分子墙”结构，其暴露在同一侧的两个胺基能够为钙钛矿成核提供大量均匀的位点。计算表明，OPD分子与钙钛矿（100）晶面的[PbX₆]^4-八面体（X为Br或I）结合能最强，且对[PbBr₆]^4-和[PbI₆]^4-的结合能几乎相同，这为同步卤化物插入和（100）晶面优选生长奠定了理论基础。

研究人员主要通过以下几种关键技术方法验证了他们的设想：利用原位GIWAXS和紫外-可见吸收光谱实时监测钙钛矿薄膜的结晶动力学过程；通过DFT计算模拟分子间相互作用、结合能以及卤化物插入机制；采用原子力显微镜（AFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、时间分辨荧光光谱（TRPL）、空间电荷限制电流（SCLC）模型、热导纳光谱（TAS）等手段系统表征薄膜的形貌、表面电势、载流子动力学和缺陷态密度；通过太阳电池电容模拟器（SCAPS-1D）进行器件性能模拟；并最终制备了倒置结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池和四端钙钛矿/铜铟镓硒（CIGS）串联太阳能电池，以评估其光电转换效率和稳定性。

结晶调控与同步卤化物插入

实验结果表明，OPD分子确实成功构建了分子墙结构。原位GIWAXS显示，经OPD处理的钙钛矿薄膜在加入反溶剂后极短时间内（1秒）就形成了优选的（100）晶面和垂直于基底的晶体取向，且（100）晶面的q值几乎保持不变，这意味着溴和碘离子实现了同步插入。与之形成鲜明对比的是，对照组和使用单胺分子（Aniline, AD）处理的薄膜则表现出明显的q值下降和随机的晶体取向。深度剖析X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDS）进一步证实，OPD处理的薄膜从顶部到底部具有均匀的卤化物分布，而对照组则呈现表面富溴、底部富碘的不均匀现象。这些结果强有力地证明了OPD分子墙诱导的模板化结晶成功实现了卤化物的同步插入。

高效的载流子提取特性

得益于优选的（100）晶面和高度垂直的取向，OPD处理的钙钛矿薄膜质量得到显著提升。KPFM测量显示，其晶粒内部表面电势更均匀，差异值最小，意味着更低的功函数和更有利于电子提取的能级对齐。当与电子传输层（ETL）或空穴传输层（HTL）结合时，OPD薄膜表现出最低的光致发光（PL）强度，表明其具有最高的电荷提取效率。而对裸露的钙钛矿薄膜的测试则显示其PL强度最强、寿命最长，结合TAS和SCLC测试结果——OPD薄膜的缺陷态密度最低、载流子迁移率最高——可以断定其低PL强度源于高效提取而非缺陷复合。进一步计算表明，OPD薄膜的电子和空穴扩散长度均显著延长，且两者接近，实现了平衡的电荷提取。

提升的器件性能与稳定性

优异的薄膜质量直接转化为了卓越的器件性能。OPD处理的宽带隙钙钛矿太阳能电池（带隙1.69 eV）实现了24.13%的能量转换效率（认证效率23.43%），这是目前报道的同类电池中的最高效率之一。其高填充因子（83.78%）和高达1.274 V的开路电压（非常接近通过电致发光外量子效率EQE_EL预测和SCAPS模拟的数值）都印证了其高效的载流子提取和抑制的非辐射复合。基于半透明OPD电池构建的四端钙钛矿/CIGS串联电池效率达到了29.34%。更重要的是，器件的稳定性得到了极大改善。加速老化实验（65°C, 45% RH）表明，OPD薄膜能保持稳定的钙钛矿相和晶体取向超过100小时，而对照组很快分解。在连续1太阳光照下，OPD薄膜的PL信号保持稳定，且在高偏压下其电致发光（EL）峰位不变，表明其能有效抑制离子迁移和相分离。最终，封装后的OPD器件在最大功率点跟踪（MPPT）测试下（ISOS-L-1协议）运行800小时后，仍能保持90%以上的初始效率，展现了出色的运行稳定性。

本研究成功揭示并解决了混合卤化物宽带隙钙钛矿结晶过程中的关键科学问题。通过DFT计算指导设计的OPD分子墙策略，实现了卤化物的同步插入，诱导钙钛矿形成优选（100）晶面和垂直取向，从而显著提升了薄膜质量和载流子提取效率。最终获得的宽带隙钙钛矿太阳能电池不仅实现了顶尖的光电转换效率，更具备了卓越的稳定性。这项工作为混合卤化物钙钛矿的结晶调控提供了全新的思路和有效的方法，对推动高效、稳定的宽带隙钙钛矿电池及串联太阳能电池的发展具有重要意义，为钙钛矿光伏技术的商业化应用增添了重要的砝码。