量子化学新突破：局域活性空间方法架起分子与材料研究的桥梁

《Nature Communications》：Bridging the gap between molecules and materials in quantum chemistry with localized active spaces

本刊推荐：为解决分子体系与扩展固体材料在量子化学建模中的理论鸿沟，研究人员开发了局域活性空间(LAS)方法。该方法通过将每个晶胞视为具有局域量子数(如电荷NK、自旋SK和激发数QK)的片段，构建乘积形式波函数，结合多组态对密度泛函理论(MC-PDFT)成功计算了拉伸氢链、聚乙炔和NiO的能带结构。该方法为研究电荷/能量转移、p-n结激发等固态现象提供了新范式，显著超越了约束密度泛函理论(cDFT)的局限性。

　　

在材料科学飞速发展的今天，金属-有机框架(MOFs)、有机半导体等介于单个分子和扩展固体之间的材料体系层出不穷。然而计算化学家习惯的实空间分子视角与计算物理学家常用的倒易空间能带视角长期存在方法论鸿沟——前者擅长用多参考态方法(如完全活性空间自洽场理论CASSCF)描述局域强关联效应，后者则善于处理离域能带现象。这种分野使得电荷/能量转移、激子传输等关键固态现象缺乏统一的理论框架。

传统多参考态方法如CASSCF虽可通过嵌入方案处理扩展体系的局域过程，密度矩阵重整化群(DMRG)也能为有限状态提供高精度波函数，但它们难以处理涉及大量电子态的长程现象(如能带结构计算)。而约束密度泛函理论(cDFT)等单参考态碎片化方法虽能部分描述电荷分离，却无法严格处理激发态和自旋对称性。这种困境在有机半导体、Mott绝缘体等中间体系中尤为突出——电荷既非完全局域化也非完全离域化，传统方法均难以准确描述。

为解决这一难题，芝加哥大学Laura Gagliardi团队在《Nature Communications》发表研究，提出局域活性空间(Localized Active Space, LAS)方法作为连接分子与材料量子化学的桥梁。该方法将晶体自然分割为晶胞片段，为每个片段定义局域量子数(电子数N^K、自旋S^K、自旋投影S_z^K和激发数Q^K)，通过乘积形式波函数|\Ψ_???=∧_K|ψ_??K?_K构建多组态基态。其中每个片段波函数|ψ_??K?_K通过CASSCF风格的活性空间计算获得，完整保留片段内电子关联。

LAS状态相互作用(LASSI)通过对角化哈密顿量实现能带计算：将空穴态|x?_N-1=|Z?₀∧…|Z-1?_x∧…|Z?_M或电子态|x?_N+1=|Z?₀∧…|Z+1?_x∧…|Z?_M作为基函数，通过傅里叶变换系数c_nx获得k空间能带结构。为处理活性空间外关联，研究进一步结合混合多组态对密度泛函理论(HMC-PDFT)，采用含25%精确交换的tPBE0泛函(λ=0.25)，能量表达式为E_HMC-PDFT^LAS[|n?]=∑_pqh_pqD_pqⁿ+?∑_pqrsg_pqrsD_pqⁿD_rsⁿ+λ?∑_pqrsg_pqrsd_pqrsⁿ+(1-λ)E_ot[ρⁿ,Πⁿ]。

关键技术方法包括：基于PySCF的周期边界条件实现、局域活性空间波函数构建、LAS状态相互作用(LASSI)对角化、多组态对密度泛函理论(MC-PDFT)能量校正、密度矩阵重整化群(DMRG)基准计算，以及周期性格林函数密度拟合(GDF)积分方案。

多组态能带结构

研究首先在拉伸氢链(d=1.4?)中验证LAS方法。通过构建含16个(2,2)活性空间的32H超胞（每个片段含两个氢原子），LAS哈密顿量呈现典型的紧束缚块对角结构。

N、|x?_N+1和|x?_N-1基组中的对数绝对值可视化。'>LASSI(2H)计算成功再现一维紧束缚能带，在布里渊区边界(kd/2π=0.5)出现峰值。与DMRG基准值对比显示，传统DFT方法(PBE/SCAN)因离域误差严重低估带隙(0.08-0.10eV)，而LASSI(2H)给出12.02eV的定性正确描述。随着片段活性空间扩大至(4,4)和(8,8)，LAS结果逐步收敛至DMRG极限值(8.93eV)，证明该方法可通过片段尺寸外推逼近精确解。

聚乙炔链

在更大规模的聚乙炔体系中，研究采用(8,8)活性空间（8个电子占据8个2p轨道）结合LAS-tPBE0计算。

结果表明LAS-tPBE0能带宽度、电离势(IP)和电子亲和势(EA)与PBE0相近，但凭借多参考态波函数有效消除离域误差，使带隙(3.37eV)更接近最优调节BNL*结果(3.27eV)。相较之下，EOM-CCSD因使用较小的3-21G基组低估IP和EA，凸显LAS-tPBE0在基组效率方面的优势。

电荷与能量转移动力学

通过8个乙烯分子线性阵列模型，研究演示LAS处理动态过程的能力。

N-1或|x?基组中的平方权重演化。D,E 各片段电荷与激发态特性随时间变化。'>空穴转移模拟显示，波函数系数从|0?_N-1平滑演化至|7?_N-1，正电荷在飞秒尺度跨越片段，与cDFT结果一致但具备严格片段内关联描述。能量转移则通过激发态|x?=|Z,0?₀∧…|Z,1?_x∧…|Z,0?_M基组实现，虽转移速率较慢但动力学特征相似，证明LAS可统一处理带电与中性准粒子传输。

p-n结激发

研究构建含硼-碳(B=C)和氮-碳(N=C)掺杂单元的环聚乙炔模型模拟p-n结。

LAS基态波函数显示电子集中在B=C片段、空穴在N=C片段，形成穿越环的永久偶极。当在B=C与N=C间添加C=C片段激发态后，激发态电荷分布呈现偶极抵消，精确模拟光伏器件中激发导致电流产生的微观过程。

镍氧化物

最后研究将LAS-tPBE0应用于三维强关联材料NiO。

采用(16,10)活性空间（包含Ni 3d和O 2p特征）的1×1×1超胞计算给出4.40eV带隙，与实验值(4.3eV)高度吻合。通过轨道投影分析γ_p^V=?Ψ^N|a_p^?|Ψ^N-1?和γ_q^CB=?Ψ^N|a_q|Ψ^N+1?，发现带隙源于NiO反键轨道间的激发，与EOM-CCSD描述一致。虽扩大超胞至2×2×2时带隙增至5.7eV（与EOM-CCSD趋势相同），但采用更大(32,18)活性空间计算仍保持4.30eV结果，证明方法对嵌入参数的稳定性。

本研究系统证明LAS方法能有效弥合量子化学中分子与材料计算的鸿沟。通过将晶胞作为活性空间片段，LASSI提供兼具多参考态精度与能带理论广度的新范式：在拉伸氢链中再现强关联绝缘体特征，在聚乙炔中精准校正离域误差，在NiO中实现过渡金属氧化物带隙预测。更重要的是，LAS波函数框架为电荷/能量转移、p-n结激发等动态过程提供严格基础，其表达能力远超cDFT等单参考态方法。

尽管在片段关联弱化假设、活性空间选择、k点采样效率等方面仍需优化，但LAS-PDFT已为扩展体系的多参考态研究开辟新路径。未来结合轨道优化、自动活性空间选择及线性化PDFT(L-PDFT)等进展，有望实现更强关联体系的精确模拟。这项工作标志着量子化学方法正式向复杂材料体系迈进，为理解功能材料中的电子行为提供全新视角。