综述：谷物木质纤维素废弃物的有效利用：预处理技术综述及其对微观结构改性的促进作用

《Sustainable Food Technology》：Effective valorisation of cereal lignocellulosic waste: a review of pretreatment techniques to enhance microstructural modification

谷物壳作为农业废弃物，通过酶解预处理可转化为生物燃料、乙醇等高价值产品，但复杂结构阻碍分解。本文系统分析物理、化学及生物预处理（如机械粉碎、酸碱处理、微生物降解）对谷物壳微结构（结晶度、孔隙率、表面形貌）的影响，揭示结构改性如何提升酶解效率。研究表明，预处理可降低结晶度、减少聚合度并增加表面积，从而提高糖产量。未来需开发协同预处理技术以解决成本高、规模化难等问题，推动循环经济与可持续发展。

　　
### 谷物 husk 淀粉质纤维废料的预处理与 valorization strategies 分析

#### 1. 背景与意义
全球每年产生的谷物 husk 废料高达 6300万吨，但目前仅约 10% 通过加工转化为高附加值产品，其余多被焚烧或填埋。这种处理方式不仅浪费资源，还会释放大量温室气体（如甲烷、二氧化碳），加剧气候变化。因此，开发高效且可持续的 husk 废料 valorization（资源化）技术成为关键。

**核心挑战**：
谷物 husk 的细胞壁由纤维素、半纤维素和木质素通过复杂交联形成的三维网络结构，这种“抗降解性”使酶解效率极低。例如，未处理的 husk 纤维素结晶度高达 60%-80%，导致酶分子难以接触纤维素链。

#### 2. 谷物 husk 的化学组成与结构特征
- **纤维素（Cellulose）**：占比 28%-48%，以 β-1,4 糖苷键连接的线性链构成纳米纤维，形成致密结晶结构（结晶指数 CrI 22%-78%）。
- **半纤维素（Hemicellulose）**：占比 12%-35%，含乙酰基的分支多糖，作为纤维素和木质素的粘合剂。
- **木质素（Lignin）**：占比 16%-20%，由香草醛、松柏醇等单元聚合而成，通过共价键（如 C-O、C-C）和范德华力与纤维素结合，形成物理屏障。

**关键结构特征**：
1. **结晶度（CrI）**：结晶区域阻碍酶接触，如未处理的稻 husk CrI 达 39.3%，而预处理后可降至 20%-50%。
2. **孔隙率与比表面积**：未处理 husk 的孔隙体积通常 <0.1 cm3/g，而酸/碱预处理后可提升至 0.3-0.5 cm3/g，比表面积增加 1.5-3 倍。
3. **木质素-半纤维素-纤维素网络**：三者的协同作用导致酶解效率低下，需针对性破坏交联结构。

#### 3. 预处理技术对微结构的调控机制
预处理通过破坏细胞壁的物理化学屏障，释放可酶解的糖基单元。以下为典型方法及其作用机制：

##### 3.1 物理预处理
- **机械粉碎**（如球磨、锤磨）：
- 粒径从 0.2 mm 降至 0.05 mm，结晶指数 CrI 下降 60%-80%（如稻 husk CrI 从 39.3% 降至 16%）。
- 表面粗糙化使酶结合位点增加，但能耗高达 0.5-2.5 kWh/kg，设备成本高昂。
- **超音波处理**：
- 20 kHz 超音波处理 15 分钟，可破坏 50% 木质素-半纤维素交联，孔隙体积增加 2 倍（从 0.02 cm3/g 到 0.05 cm3/g）。
- 机制：空化效应导致分子振动，断裂 C-O/C-C 键。
- **微波辐射**：
- 100-600 W 微波处理 5-30 分钟，可显著降低结晶度（CrI 下降 30%-50%），并增加酶解速率达 1.5-2 倍。
- 优势：短时高效，但需配合化学处理（如氨水）以进一步打开结晶区。

##### 3.2 化学预处理
- **酸处理**（如 H?SO?、HCl）：
- 破坏半纤维素（如乙酰基去除），降低结晶度（CrI 下降 20%-50%），同时释放可发酵糖（葡萄糖、木糖）。
- 缺陷：高浓度酸（>5%）导致糠醛等抑制物生成，需中和处理。例如，1% HNO? 处理稻 husk 可使 CrI 从 39.3% 降至 42%（需优化浓度）。
- **碱处理**（如 NaOH）：
- 破坏木质素-半纤维素共价键（如 C-O 键），同时使纤维素溶解度增加 2-3 倍。
- 案例：2% NaOH 处理小麦 husk，木质素含量下降 55%，酶解效率提升 40%。
- **臭氧氧化**：
- 选择性降解木质素（如未处理稻 husk 木质素含量 24.48%，臭氧处理后降至 15.65%），同时保留纤维素结晶结构。
- 缺陷：设备昂贵，臭氧利用率低（需配套催化氧化装置）。
- **离子液体（ILs）**：
- 乙二醇基 IL 可选择性溶解木质素（如稻 husk 木质素回收率 49.8%），同时保持纤维素结晶结构。
- 优势：无腐蚀性，但回收能耗高（需 >200°C 热解）。

##### 3.3 物化联合预处理
- **蒸汽爆破**：
- 220°C、4.8 MPa 高压蒸汽处理 10 分钟，使木质素水解（降解率 24.48%→15.65%），纤维素结晶度下降 50%。
- 副产物：释放的有机酸（如柠檬酸）可促进后续酶解。
- **CO? 爆炸**：
- 超临界 CO?（24 MPa、160°C）处理稻 husk，木质素降解率 60%，纤维素 CrI 下降 30%。
- 优势：无化学残留，但设备高压要求限制应用场景。

##### 3.4 生物预处理
- **白腐真菌（如 Phanerochaete chrysosporium）**：
- 释放漆酶、锰过氧化物酶，选择性降解木质素（稻 husk 木质素含量下降 60%），半纤维素转化为可溶糖。
- 案例：真菌预处理稻 husk 后，酶解产糖率提升 2.5 倍（达 447.95 mg/g）。
- **细菌（如 Paenibacillus campinasensis）**：
- 通过胞外酶（如纤维素酶、漆酶）协同降解木质素和半纤维素，但需控制 pH（5.5-7.5）和温度（40-60°C）。

#### 4. 预处理后的 valorization 应用
预处理后的 husk 可转化为以下高附加值产品：
- **生物燃料**：
- 酶解释放的葡萄糖、木糖经发酵生产乙醇（转化率 60%-85%）或生物丁醇。
- 案例：氨法预处理玉米 husk 后，葡萄糖产率达 70%，乙醇转化效率提升 40%。
- **功能性食品原料**：
- 纤维素纳米颗粒（粒径 <100 nm）可增强食品保质期（如面包添加 10% 稻 husk 纤维素，保质期延长 3 倍）。
- 半纤维素水解产物（如低聚糖）作为益生元，促进肠道有益菌群（如双歧杆菌）增殖。
- **生物塑料与包装材料**：
- 纤维素纳米纤维（CNF）与木质素共混后，拉伸强度提升 50%-70%，且可降解（60°C 下 6 个月完全分解）。
- **生物肥料**：
- 纤维素酶解产物（如寡糖）可提高土壤保水性和养分利用率，减少化肥用量 30%-40%。

#### 5. 技术挑战与未来方向
**主要瓶颈**：
1. **成本问题**：化学预处理（如 5% H?SO?）需 50-100 kWh/t 成本，生物预处理周期长达 72-120 小时。
2. **抑制物生成**：强酸/强碱处理释放的糠醛（HMF）抑制酵母发酵活性（抑制率 >30%）。
3. **规模化限制**：超临界 CO? 处理需高压反应器（成本 >$500,000），仅实验室可行。

**创新方向**：
1. **协同预处理**：
- 微波（破坏结晶结构）+ 离子液体（选择性溶解木质素）组合处理，可使稻 husk 酶解产糖率从 40% 提升至 65%。
2. **酶-微生物混合系统**：
- 利用白腐真菌预处理释放木质素降解酶，再结合纤维素酶提高产率（如稻 husk 总糖产率 447 mg/g）。
3. **纳米技术**：
- 超音波辅助制备纤维素纳米纤维（CNF），其结晶度降低 20%，但机械强度提升 300%。

#### 6. 环境与经济效益评估
- **碳足迹**：物理预处理（如超音波）碳排放强度为 2.1 kg CO?e/t，化学预处理（如 1% NaOH）为 4.5 kg CO?e/t，生物预处理（如真菌）为 0.8 kg CO?e/t。
- **经济性**：
- 氨法预处理（$20-30/t）+ 酶解（$15-25/t）的总成本为 $35-55/t，低于玉米 husk 原料成本（$50/t）。
- 纤维素纳米纤维（CNF）市场价达 $200/kg，但规模化生产后可降至 $50/kg。

#### 7. 结论与建议
谷物 husk 作为 lignocellulose 生物质的典型代表，其 valorization 关键在于预处理对微结构的精准调控：
- **木质素靶向**：高木质素含量（如稻 husk 24.48%）需优先采用臭氧或真菌预处理。
- **结晶度优化**：通过机械粉碎（粒径 <100 μm）或酸处理（CrI 降至 20% 以下）暴露纤维素活性位点。
- **过程整合**：开发连续式预处理系统（如超临界 CO? 与酶解联用），可降低能耗 30%-40%。

未来研究应聚焦于：
1. 开发低能耗预处理技术（如微波-超音波联合处理）。
2. 建立谷物 husk-微生物-酶协同降解数据库。
3. 推动预处理副产物（如木质素衍生物）的食品级应用（如抗氧化剂、增稠剂）。

该综述为农业废弃物资源化提供了系统性框架，支持联合国可持续发展目标（SDGs 9、12、13），推动从线性经济向循环经济的转型。