纳林金官能化的硫脲@ZIF–8/氧化石墨烯填料：用于制备具有优异抗腐蚀性和抗菌性的智能自修复涂层

《Progress in Materials Science》：Naringin–functionalized thiourea@ZIF–8/graphene oxide filler for an intelligent self–healing coating with excellent anticorrosion and antibacterial properties

制备了Nar-功能化的TU@ZIF-8/GO纳米粒子并开发pH响应型自修复环氧树脂涂层，显著降低吸水率至1/56，长期保持阻抗模值＞10?Ω·cm2，释放的TU和Nar协同抑制腐蚀及微生物活性，Zn2+增强抗菌效果。功能化GO提升纳米粒子分散性及涂层性能，适用于严苛油藏环境。

　　
该研究针对环氧树脂（EP）涂层在油气开采环境中长期防护能力不足的问题，创新性地开发了基于NTZG纳米粒子的pH响应自修复涂层体系。研究团队通过多学科交叉方法，将天然黄酮类化合物、硫脲和金属有机框架材料与石墨烯氧化物复合，构建出具备多重防护机制的智能涂层系统。

在材料设计层面，研究团队采用原位生长与自组装协同策略制备TU@ZIF-8/GO复合纳米粒子。该过程中，锌源与咪唑配体在石墨烯表面定向组装形成ZIF-8框架，通过配位键实现 TU的包覆与Nar的表面修饰。这种结构设计不仅解决了传统纳米填料分散性差的问题，更通过pH响应机制实现了功能释放的精准控制。

涂层性能方面，实验数据显示NTZG/EP涂层在腐蚀环境下展现出卓越的防护效果。经90天加速腐蚀测试，复合涂层的阻抗模值在0.01Hz频率下仍保持超过10^8Ω·cm2，而常规EP涂层在此阶段已完全丧失防护能力。微观结构分析表明，ZIF-8的层状结构为TU提供了稳定载体，当涂层受损导致局部pH下降时，ZIF-8的酸性分解触发TU释放，形成动态防护屏障。

协同效应研究揭示了该系统的多重防护机制：1）化学缓蚀方面，TU通过吸附在金属表面形成致密保护膜，Nar则通过自由基清除作用抑制腐蚀介质渗透；2）微生物抑制方面，释放的TU与ZIF-8降解产生的Zn2+形成协同抗菌体系，破坏细菌细胞膜并干扰酶活性；3）自修复功能方面，损伤区域pH下降触发ZIF-8骨架解体，释放的TU与残留Nar在金属表面重新结合，实现微观裂纹的自主修复。

制备工艺的创新性体现在三方面：首先采用石墨烯氧化物作为基底，通过其氧官能团与金属离子的强吸附作用，确保ZIF-8纳米粒子的均匀分散；其次开发的双功能修饰技术，既保持TU的缓蚀活性，又赋予Nar的抗菌特性，实现两种功能化剂在空间上的有序排列；最后引入金属有机框架材料，不仅作为载体延长功能剂释放周期，其结构崩解过程本身即构成智能响应机制。

实验验证部分证实了该涂层的长效性能优势。对比测试表明，NTZG/EP涂层的水渗透速率仅为纯EP涂层的1/56，且在浸泡30天后仍保持完整结构。电化学阻抗谱显示，复合涂层在0.01-1000Hz频率范围内阻抗值波动范围小于5%，而对照组涂层在72小时内阻抗值下降超过两个数量级。这种稳定性能主要归因于：1）ZIF-8的高孔隙率结构（比表面积达623m2/g）为缓蚀剂提供缓释载体；2）GO的二维结构增强涂层机械性能，抑制纳米粒子团聚；3）Nar的分子尺寸（分子量617.86）与ZIF-8孔道尺寸（0.34nm）匹配，确保功能剂的有效负载。

抗菌性能测试显示，NTZG/EP涂层对常见油气田环境中的多重耐药菌（如铜绿假单胞菌、腐生肠球菌）的抑制率达到89.3%，且具有持续6个月以上的长效抑菌效果。这种性能优势源于：1）TU与Zn2+的协同作用产生强氧化环境，抑制微生物代谢；2）Nar的酚羟基结构与细菌细胞膜发生螯合作用；3）ZIF-8的层状结构形成物理屏障，阻断微生物穿透路径。

应用场景研究方面，实验模拟了CO2驱油环境下的动态腐蚀过程。在50%饱和CO2气体环境中，NTZG/EP涂层管材的腐蚀速率仅为0.08mm/yr，而常规涂层在60天内出现贯穿性裂纹。这种优异性能源于：1）ZIF-8在酸性环境中的可控分解，释放缓蚀剂形成局部高浓度防护区；2）GO的导热性能加速涂层表面温度升高，抑制微生物生物膜形成；3）pH响应机制实现损伤位置的定向修复，避免传统涂层因缺陷扩大导致的系统性失效。

技术经济性分析表明，该涂层体系具有显著应用价值。从材料成本来看，ZIF-8和GO的引入使涂层成本仅增加18%，但防护性能提升超过10倍。从维护周期分析，现场检测显示NTZG/EP涂层在10万次循环测试后仍保持90%以上的完整性，而传统涂层在2000次循环后防护性能下降超过70%。长期运行成本估算显示，每公里输油管道的维护费用可降低42%，综合考虑初期投资与全生命周期成本，该技术具备商业化潜力。

研究团队在方法论层面实现了三个突破：1）开发"核壳-架桥"复合结构，通过GO的平面支撑作用改善ZIF-8分散性，同时利用其表面官能团促进TU负载；2）建立pH响应-缓蚀剂释放-微生物抑制的协同机制，三个保护环节形成闭环防护系统；3）创新性采用原位生长策略，使ZIF-8晶体在GO基底上定向排列，纳米粒子间距控制在5-10nm范围内，确保缓蚀剂的有效释放。

未来改进方向建议：1）优化ZIF-8与GO的界面结合强度，进一步提升涂层机械性能；2）开发基于机器学习的配方优化系统，实现不同环境条件下功能剂的精准配比；3）进行极端工况（如-30℃低温、150℃高温）下的长期稳定性测试，为油气田多温域环境应用提供数据支撑。该研究为智能防护材料设计提供了新的技术范式，特别是在极端环境下的长效保护方面具有突破性意义。