基于生物炭的材料的调控作用对稻田土壤-水-植物系统中全氟烷基物质迁移和积累的影响研究

《Agricultural Water Management》：Study on the regulatory effect of biochar-based materials on the migration and accumulation of perfluoroalkyl substances in paddy soil-water-plant systems

PFAS通过土壤-水界面迁移对水稻生态系统构成威胁，本研究创新性地将分子印迹聚合物扩散梯度薄层技术（MIP-DGT）与高分辨率孔隙水采样技术结合，系统揭示了不同碳基材料（WBC、RBC、MBC）对PFAS（PFBA、PFOA）迁移行为的调控机制。结果表明：1）生物炭显著抑制PFAS向下迁移，RBC处理使深层土壤PFBA浓度降低32.8%，MBC处理降低达97.4%；2）PFAS在土壤-水界面呈现短链迁移快、长链吸附强特性，扩散通量与分子量呈负相关；3）2D-DIFS模型显示灌溉周期增加导致PFAS自土壤向孔隙水再释放能力下降，响应时间缩短；4）稻米器官中PFBA生物富集系数（BCF）达0.17，PFOA为0.19，添加生物炭使稻米PFAS积累分别降低24.2%和26.3%。土壤pH、有机质及孔隙结构变化是影响迁移的关键因素。

　　
本研究聚焦于全氟烷基物质（PFAS）在水稻田土壤-水界面（SWI）的迁移规律及其在碳基材料调控下的行为变化，同时评估了这些变化对水稻吸收的影响。通过创新性结合分子印迹聚合物扩散梯度技术（MIP-DGT）和高分辨率孔隙水采样（HR-Peeper）方法，系统揭示了PFAS在土壤-水稻系统中的动态过程，为农田污染控制提供了理论支撑。

### 一、研究背景与问题提出
PFAS作为持久性环境污染物，因稳定的碳氟键结构表现出极强的环境残留性。水稻田作为典型灌溉农田，其土壤-水界面（SWI）的PFAS迁移直接影响地下水安全和稻米品质。现有研究多集中于PFAS的理化性质及单一介质吸附特性，对SWI界面迁移机制、多组分协同作用及植物响应的系统研究仍存在空白。特别是短链PFBA与长链PFOA在碳基材料调控下的差异化行为尚未明确，这直接影响污染防控策略的制定。

### 二、技术方法创新
研究突破传统DGT技术的局限性，开发了分子印迹聚合物增强型DGT（MIP-DGT）体系。通过引入具有特定分子识别能力的Sigma-MIP树脂，解决了常规DGT树脂对PFAS选择吸附不足的问题。配合HR-Peeper技术，实现了土壤-水界面（0-20cm深度）PFAS的同步监测，分辨率达0.1cm3。创新性构建二维DIFS模型，将传统一维扩散模型拓展至SWI界面，引入水力传导系数φ参数，有效量化孔隙水与固相的动态交换过程。

### 三、核心研究发现
1. **界面迁移动力学**：
- WBC处理下，PFBA和PFOA在SWI的扩散通量分别为-3.16ng/cm2·d和-2.08ng/cm2·d，表明两者均从灌溉水向土壤迁移
- 生物炭处理显著抑制迁移：RBC使PFBA通量降低52.5%，PFOA降低34.2%；MBC对PFBA抑制率达64.2%，PFOA达47.6%
- 界面通量呈现周期性变化：T1-T4灌溉中，PFBA通量从-3.16逐步转为+1.74ng/cm2·d，表明土壤吸附达到饱和后开始释放

2. **垂直分布特征**：
- PFBA在表层土壤（0-40cm）浓度达峰值，PFOA在10-50cm层出现浓度梯度突变
- 生物炭处理使深层土壤（>100cm）PFAS浓度降低：RBC处理下PFBA降低77.96%，PFOA降低87.5%
- DGT与HR-Peeper数据吻合度达0.87（PFBA）和0.89（PFOA），验证技术可靠性

3. **植物吸收响应机制**：
- PFBA生物富集因子（BCF）为0.17，PFOA为0.19，但 shoot/leaf传递因子差异显著
- RBC处理使PFBA shoot BCF降低24.2%，PFOA降低26.3%
- 生理结构分析显示：水稻根系直径（<5μm）与PFAS截留效率呈正相关（r=0.71）
- 吸附等温线拟合优度R2>0.95，证实单层吸附主导机制

4. **环境因子耦合作用**：
- 土壤pH每降低0.1，PFAS吸附量增加15%-20%
- 有机碳（TOC）含量与PFAS吸附量呈指数关系（R2=0.82）
- 水分保持能力提升23%（MBC处理），促进PFAS保持

### 四、关键机制解析
1. **吸附-解吸动力学**：
- PFBA吸附速率常数（k?）为3.86×10??s?1，PFOA为1.1×10??s?1
- 生物炭处理使PFAS吸附平衡时间缩短：Tc从3197s（WBC）降至2741s（RBC），再降至1384s（MBC）

2. **分子特性影响**：
- PFBA LogD值（1.23）低于PFOA（1.54），导致其更易发生反向扩散
- 分子量差异（PFBA 250g/mol vs PFOA 415g/mol）影响扩散系数：D值分别为6.46cm2/s和5.33cm2/s

3. **材料调控效应**：
- RBC通过有机官能团（-COOH）增强范德华力，MBC则通过蒙脱石层间离子交换作用（Ca2?-PFAS结合）提升截留效率
- 生物炭孔隙结构优化使土壤团聚体稳定性指数（MWD）提高0.15-0.37mm

### 五、环境管理启示
1. **生物炭应用策略**：
- 稻壳生物炭（RBC）适合短期灌溉调控（<3次/年）
- 蒙脱石改性生物炭（MBC）在冷凉气候区更具持久性（持效期>6个月）

2. **灌溉优化建议**：
- 避免连续灌溉（>3次/月），维持SWI通量负值状态
- 控制灌溉水深在5-15cm区间，平衡作物需水与PFAS迁移

3. **植物调控潜力**：
- 通过根系形态改良（如增加根表面积23%-45%），可降低PFAS shoot富集比
- 推荐选择LogD<1.3的短链PFAS作为生物监测指标

### 六、研究展望
1. **长期效应研究**：需开展3年以上定位观测，验证生物炭对PFAS的持续性截留效果
2. **多介质耦合**：建议集成SWI-地下水-大气水模型，量化不同运输路径贡献度
3. **材料优化方向**：开发功能化生物炭复合材料（如TiO?负载型），提升光催化降解效率
4. **毒性协同效应**：需建立PFAS-重金属-抗生素的联合毒性模型，完善风险评估体系

该研究系统揭示了PFAS在复杂农业生态系统中的迁移转化规律，证实生物炭可通过"吸附-结构稳定-植物阻隔"三重机制实现污染控制。研究结果为《土壤污染防治行动计划》提供了技术依据，特别是对东北黑土地等高寒地区的水稻种植区具有重要指导价值。后续研究应重点关注不同气候区生物炭材料的适用性，以及长期应用对土壤微生物群落的影响机制。