高岭土/CaCN复合材料的结构优化与光催化性能：致力于水产养殖废水中四环素污染的修复与风险缓解

《Environmental Research》：Structural optimization and photocatalytic performance of kaolin/CaCN composite materials: toward remediation and risk mitigation of Tetracycline pollution in aquaculture effluent

水产养殖废水中四环素的光催化降解技术研究，采用熔盐法合成Ca掺杂g-C3N4并与高岭土复合，优化材料结构及光催化性能，实现98.7%的TC降解率，证实了复合材料的高效性与稳定性，为水处理提供新策略。

　　
该研究聚焦于水产养殖尾水中四环素（TC）污染的治理难题，通过材料创新与系统表征揭示了复合光催化剂的高效降解机制。研究团队采用熔盐法成功制备出Ca掺杂的g-C3N4（CaCN），并首次将其与高岭土复合，构建出具有协同效应的新型光催化材料。通过多维度实验验证，该复合材料不仅突破了传统g-C3N4存在的电荷复合快、比表面积低等瓶颈，更在真实水质环境中展现出优异的稳定性和实用性。

研究背景方面，全球水产养殖以年均8%的速度持续扩张，我国作为产量最大的国家， pond模式占比高达73.8%。这种规模化发展带来显著的环境挑战，特别是抗生素残留对水生态系统的长期危害。传统光催化剂的局限性尤为突出：虽然g-C3N4具有可见光响应和稳定化学性质，但其电荷分离效率低、比表面积不足（纯材料仅77.57 m2/g），导致实际应用中污染物降解速率受限。这种技术瓶颈促使研究者探索材料改性策略，而高岭土的引入提供了天然解决方案。

材料制备采用创新性的CaCl2改性熔盐法，通过调控钙掺杂浓度（x=1,0.5,0.25,0.17）实现材料性能优化。工艺流程包含三个关键步骤：首先将CaCl2与 melamine在高温熔融状态下反应生成CaCN前驱体；其次与煅烧高岭土按不同比例（质量比）进行复合；最后在500℃进行热处理形成致密多孔结构。这种复合策略既保留g-C3N4的光催化活性，又借助高岭土的物理吸附和界面工程效应提升整体性能。

性能表征显示，复合材料的比表面积达到77.57 m2/g，较纯g-C3N4提升显著，这得益于高岭土层状结构的协同作用。XRD分析证实材料具有典型的六方相g-C3N4晶体结构，钙掺杂未引起晶格畸变。SEM图像显示，高岭土（图1A）呈现均匀片状结构，而CaCN（图1B-C）形成纤维状堆积，当两者复合后（图1D-F），高岭土的层状结构为CaCN提供了理想分散平台，同时其表面活性位点增强了电荷传输效率。EIS测试进一步表明，复合材料的电子阻抗值（1.2×10?2 Ω·cm2）较纯g-C3N4（3.8×10?2 Ω·cm2）显著降低，证实了电荷分离效率的提升。

光催化性能测试在20 mg/L TC溶液中进行（pH 7±0.2），复合体系展现出卓越的降解性能。当CaCN与高岭土质量比为0.25时，材料达到最佳性能：98.7%的TC去除率，降解速率常数0.03185 min?1，较纯g-C3N4提升3.36倍。这种性能优势源于三重协同机制：1）高岭土的层状结构（1:1型黏土矿物）提供了丰富的吸附位点，使TC初始吸附量达到62.3 mg/g；2）复合界面增强了光生载流子（e?/h?）的分离效率，SEM能谱分析显示钙元素均匀分布在材料表面；3）优化后的带隙（2.68 eV）使材料在可见光区（400-800 nm）的光吸收率提升至82.3%，较纯g-C3N4提高19.6个百分点。

自由基淬灭实验证实降解过程以·O??和·OH为主，其中超氧自由基贡献度达63.2%，羟基自由基占31.5%。LC-MS分析揭示了TC的降解路径：首先通过C-O键断裂生成4-环脱氧四环素，随后逐步降解为脱氧四环素、4-去甲四环素等中间产物，最终形成稳定的氨化物和水溶性小分子。毒性测试表明，经60 min降解后，TC及其中间产物的毒性降低82.4%，微囊藻密度恢复至对照组的95%，证实了材料降解产物的环境安全性。

实际应用测试显示，复合材料在养殖尾水中（含悬浮物、有机质及pH波动）仍能保持93.6%的TC去除率，经3次循环使用后活性仅下降9.8%，XRD和SEM分析证实材料结构稳定性良好。经济性评估表明，该材料的生产成本较传统光催化剂降低37%，且无需复杂再生步骤，具备规模化推广潜力。

该研究在理论层面揭示了钙掺杂对g-C3N4带隙调控的机制（钙离子置换部分N3?形成缺陷态），以及复合界面促进电荷分离的具体路径。在实践层面，建立了"吸附-光催化-自由基协同"的TC治理体系，其处理效率达到国家一级排放标准（COD≤50 mg/L），且对pH、光照强度（≥100 μmol/m2/s）及水力冲击（流速1.5 m/s）具有较强适应性。研究成果为开发低成本的固定化光催化反应器提供了新思路，特别适用于大规模水产养殖场的尾水处理场景。

在环境效益方面，该技术可使TC浓度从初始的20 mg/L降至<0.1 mg/L（WHO饮用水标准限值0.1 μg/L），降解速率常数较传统活性炭提升2.8倍。经经济测算，每吨TC处理成本可控制在15元以内，较化学氧化法降低60%运营成本。长期毒性实验表明，处理后的尾水对M. aeruginosa的生长抑制率降低至12.7%，较纯g-C3N4体系提高40%，验证了降解产物的生物安全性。

该研究在材料科学领域实现了三突破：首次将钙掺杂引入g-C3N4制备工艺，开发出带隙可调（2.5-2.8 eV）的新材料；创新性地将高岭土作为载体，突破传统复合催化剂易团聚的技术瓶颈；建立了涵盖机理研究、性能优化、实际验证的全链条研究范式。这些创新成果不仅为抗生素污染治理提供了新方案，更为开发高效、稳定、低成本的光催化材料开辟了新方向。