一种基于Lu(III)的新型稀土金属有机框架，可用于快速检测磷酸盐，并具有三重信号输出特性

《Food Chemistry》：A novel Lu(III)-based rare-earth metal-organic frameworks for rapid detection of phosphate with triple-signal output

基于Lu-MOFs的便携式三重信号磷检测平台构建及其在复杂基质中的应用。通过Lu3?与TCPP配位合成矩形 plate-like Lu-MOFs，磷酸盐特异性破坏配位到金属电荷转移（LMCT），引发红紫色荧光增强和棕褐色显色双重响应，结合智能手机RGB分析实现三重信号检测，检测限分别为0.44、2.05和4.08 μM。该平台在冷冻食品、即食产品、饮料及水样中表现出与钼蓝法高度吻合的准确性，为食品安全和环境监测提供高效便携解决方案。

　　

王贤峰|陈根长|余远航|孟立媛|林凤武|何文银|陈佳|周大鹏|朱芳勇

中国江苏省无锡市江南大学食品科学与技术国家重点实验室，无锡医学院

摘要

准确检测磷酸盐对于食品安全、健康和环境监测至关重要。本文介绍了一种基于镥(III)的金属有机框架（Lu-MOFs），其中镥(III)离子作为金属中心，TCPP作为配体。磷酸盐通过主客体相互作用选择性地破坏Lu-MOFs中的配体-金属电荷转移，从而引发增强的品红色荧光和棕色显色转变双重光学响应。利用Lu-MOFs纳米探针开发了一种便携式传感平台，可用于现场检测磷酸盐，该平台集成荧光、比色和基于智能手机的RGB分析三种信号输出方式，相应的检测限分别为0.44、2.05和4.08 μM。重要的是，该方法在检测复杂样品（包括冷藏食品、即食食品、饮料和水样）中的磷酸盐时表现出高准确性和可靠性，与标准钼蓝方法的结果相当。这些发现凸显了Lu-MOFs纳米探针在食品安全和环境监测领域的应用潜力。

引言

磷酸根阴离子在生物、环境和工业领域发挥着不可或缺的作用。作为ATP、磷脂和骨矿物质的组成部分，它们调节细胞代谢、膜完整性和骨骼稳态（Calvo & Lamberg-Allardt, 2015）。同时，磷酸盐添加剂在食品加工中具有关键作用，如增加海鲜或肉类中的水分保持能力、稳定乳液以及抑制微生物繁殖（Demling et al., 2024; Thangavelu et al., 2019）。尽管磷酸盐具有这些用途，但过量摄入会导致富营养化（Zeng et al., 2023），而饮食中的过量摄入与肾功能障碍和心血管疾病相关（Kim et al., 2021; Massy et al., 2022; Yu et al., 2024）。鉴于这些双重影响，精确量化磷酸盐对于环境监测、食品安全监管和临床诊断至关重要。

传统的磷酸盐分析技术包括分光光度法（例如钼蓝法）（Johnson & Pilson, 1972）、离子色谱法（IC）（McDowell et al., 2004）和电化学传感（Ben-Aissa et al., 2023; Chen et al., 2021; Zhang et al., 2019）。虽然分光光度法操作简单且成本效益高，但其灵敏度在痕量浓度下不足，并且容易受到基质干扰（Aryal et al., 2024）。离子色谱法具有优异的分离效率和多离子检测能力，但需要复杂的仪器、严格的样品预处理和受控的操作条件，因此不适用于快速现场分析（Riediker & Stadler, 2001）。电化学方法具有响应速度快、灵敏度高和可微型化的优势。然而，仍存在电极污染、长时间使用后的稳定性问题、在复杂基质中的选择性以及环境变量的影响（Forano et al., 2018; Huang et al., 2024）。由于磷酸盐在食品添加剂中的广泛使用，对性能更优的新型检测平台的需求持续存在。

为了解决这些限制，基于功能性纳米材料的光学传感平台已成为有前景的替代方案，包括对磷酸根离子敏感的金纳米颗粒、量子点和纳米酶（Ahmad et al., 2017; Chigozie et al., 2024; Ding et al., 2014; Huang et al., 2022; Lu et al., 2021; Steblevskaya et al., 2019）。尽管这些系统具有优势，但许多系统合成过程复杂，长期稳定性较差（由于表面氧化），并且通常依赖于单一信号输出，从而影响可靠性（Das et al., 2018; Tan et al., 2023; Xu et al., 2018）。金属有机框架（MOFs）具有超高的比表面积、可调的孔结构和丰富的活性位点，使其成为构建灵敏、选择性和可靠传感平台的有力候选者（Ji et al., 2024; Khoshbin et al., 2022; Wang et al., 2023; Wang et al., 2024; Xia et al., 2022）。在这一领域中，含有镧系离子或多核簇的稀土MOFs（RE-MOFs）（Younis et al., 2021）在阴离子检测方面特别有利。它们的高密度路易斯酸性位点通过主客体相互作用促进小分子或离子的选择性识别和结合（Shen et al., 2023）。具有强路易斯碱性的阴离子（如PO₄^3?、HPO₄^2?或H₂PO₄^?）对RE³⁺中心表现出显著的亲和力，从而实现灵敏和选择性的检测。通过合理设计配体和金属节点，并结合便携式读出系统，RE-MOFs能够产生多信号输出。这种方法提供了快速、经济且精确的分析方法，适用于现场应用（Wang et al., 2020; Zhang et al., 2024）。

本文通过溶剂热组装Lu³⁺离子和TCPP合成了新型基于镥(III)的金属有机框架（Lu-MOFs）（方案1）。最初不发光的Lu-MOFs在磷酸盐的作用下发生主客体相互作用，破坏了配体-金属电荷转移（LMCT），同时激活了品红色荧光并引发了棕色显色转变。此外，Lu-MOFs被集成到便携式试纸条中，可以通过智能手机的RGB分析进行肉眼检测磷酸盐。这种设计使Lu-MOFs成为一种高性能的纳米传感器，通过三重信号输出实现磷酸盐检测。重要的是，在冷冻虾、卷心菜、细胞裂解液、尿液和水样中的成功分析表明，该平台在食品安全、公共卫生和环境监测领域具有显著的实际应用价值。

试剂

N-二甲基甲酰胺（DMF）、四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）、六水合硝酸镥(III)（Lu(NO₃)₃·6H₂O）、Tris-HCl、NaOH、乙醇以及其他干扰性和常见试剂均从中国上海的Sinopharm公司购买。所有分析级化学品均为市售产品，无需进一步纯化。96孔微孔板和离心管由中国无锡的NEST Biotechnology Co., Ltd.提供。

Lu-MOFs的合成与表征

Lu-MOFs是通过溶剂热反应合成的

Lu-MOFs的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）分析了Lu-MOFs的形态。合成的Lu-MOFs呈现矩形板状结构，形态均匀（图1A-C）。EDS映射分析证实了C、N、O和Lu在Lu-MOFs表面的存在及其均匀的空间分布（图1D）。尺寸测量显示，纳米棒的平均长度、宽度和厚度分别约为400 nm、210 nm和99 nm（图1G-I）。

结论

本研究首次通过策略性地协调镥(III)离子作为金属中心、TCPP作为有机配体，合理设计并合成了Lu-MOFs。Lu-MOFs作为一种双功能纳米探针，可用于高性能的磷酸盐检测。Lu-MOFs与磷酸盐之间发生主客体相互作用（如路易斯酸-碱相互作用、HSAB效应），破坏了配体-金属电荷转移（LMCT）。同时，这一过程引发了品红色荧光

CRediT作者贡献声明

王贤峰：撰写 – 原稿撰写、监督、研究、资金获取。陈根长：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、软件开发、方法学、研究。余远航：软件开发、方法学。孟立媛：项目管理、数据管理。林凤武：项目管理、研究。何文银：数据可视化、方法学。陈佳：数据分析、概念化。周大鹏：数据可视化、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号82502826）、江苏省青年自然科学基金（编号BK20221090）、四川省食品微生物学重点实验室开放项目（编号FM2025-38）、无锡太湖健康人才计划（百名医学青年人才计划）（由无锡市卫生健康委员会资助）（编号HB2023054）的支持。