胺化硅藻土/LDPE气体选择性抗菌膜的制备及其在草莓保鲜中的应用

《Food Packaging and Shelf Life》：Preparation of aminated diatomite/LDPE gas-selective antibacterial film and its application in strawberry preservation

食品保鲜膜开发及性能研究：基于LDPE的复合膜通过氨基改性硅藻土实现CO?/O?选择性渗透（比值提升54.9%），结合PEI修饰ZnO纳米颗粒（10%负载率）获得广谱抗菌性（抑制率99%），在草莓4℃储存中有效延缓质量劣变，保质期延长至22天。

　　

张丽娅|张月梅|卢丽静|卢立新

江南大学包装工程系，中国江苏省无锡市214122

摘要

水果和蔬菜的采后质量劣化主要由细胞呼吸和微生物生长引起，因此需要有效的保鲜策略。为此，我们开发了一种基于低密度聚乙烯（LDPE）的多功能包装膜，该膜结合了胺化硅藻土作为二氧化碳（CO?）选择性通道，以及聚乙烯亚胺（PEI）改性的氧化锌（ZnO）纳米颗粒，以提高气体选择性和抗菌性能。实验结果表明，通过N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝成功胺化的硅藻土在聚合物基质中表现出更好的CO?/O?选择性和分散性。通过挤出铸造制备了含有1–5%胺化硅藻土的薄膜，其中3%的配方使CO?/O?选择性比纯LDPE提高了54.9%。随后，通过静电沉积制备了含有5–25% PEI的PEI-ZnO颗粒，10%的PEI改性剂量显示出最佳的抗菌性能。含有3%胺化硅藻土和1% PEI-ZnO的复合膜具有最高的CO?/O?渗透率（P(CO?)/P(O?)）和水蒸气透过率，并具有出色的抗菌活性（分别对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制率为98.71%和99%）。在4°C下进行的草莓保鲜测试显示，这种优化后的薄膜有效调节了内部气氛，显著减缓了质量劣化（包括重量损失、颜色变化、硬度降低、总可溶性固体、可滴定酸度和总微生物计数），从而将保质期延长至22天。这些发现表明这种气体调节抗菌膜在先进采后保鲜应用中的潜力。

引言

水果和蔬菜因其丰富的营养成分（包括必需维生素、矿物质和膳食纤维）而备受重视。然而，由于保鲜技术不足，采后损失可能高达30%-40%，导致巨大的经济和资源浪费（Hasan等人，2019年）。质量劣化的主要原因是不当的保鲜方法，因为采后的生理呼吸和微生物污染共同缩短了保质期。值得注意的是，呼吸作用作为收获作物的核心代谢过程，直接决定了品质保持、保质期和营养保留（张等人，2025年）。

改良气氛包装（MAP）是一种有效且广泛采用的保鲜技术（韩等人，2022年），通过调节内部气体成分来延长新鲜农产品的保质期。许多研究表明，引入定制比例的O?、CO?和N?可以创造一种独特的气体环境，抑制水果和蔬菜的呼吸活动，从而延缓劣化（Bumbudsanpharoke等人，2019年；Mahendran等人，2019年）。包装膜的CO?/O?选择性是MAP应用中调节呼吸速率的关键参数（曲等人，2022年）。然而，由于CO?和O?的分子尺寸相似且具有非极性特性，传统的商业薄膜在气体分离性能上较差，导致选择性不足和保鲜效果不佳。

为了解决这一挑战，研究人员开发了多种新型功能材料以提高MAP薄膜的气体选择性。刘等人（2025年）开发了一种含有3%块状聚醚酯（PBTF）的PBTF/PBAT复合膜，实现了13.99的优异CO?/O?分离系数。这种先进的薄膜迅速建立了低O?、高CO?的气氛，有效抑制了草莓的呼吸作用和好氧细菌生长，从而将保质期延长至18天。同样，杨等人（2023年）通过溶液铸造制备了EMAP薄膜，将聚乙烯亚胺（PEI）改性的硅藻土与纤维素纳米纤维（CNFs）结合。硅藻土表面的胺基团有效调节了CO?选择性，使薄膜具有高气体渗透性和可调的CO?/O?选择性比（0.95–6.32）。包装后的气氛在24小时内迅速达到平衡。吴等人（2023年）开发了一种由磺化聚醚-醚-酮（SPEEK）和聚砜组成的溶液铸造薄膜，其CO?/O?选择性比为3.26–5.82，显著延缓了花椰菜的劣化。然而，当前的研究主要集中在溶液铸造薄膜和生物基材料上，这些材料面临高生产成本和复杂制造工艺的挑战。这些限制阻碍了它们与传统石油基聚合物相比的可扩展性，而传统石油基聚合物则受益于成熟且成本效益高的加工技术。此外，著名的Robeson上限（Robeson，1991年）在聚合物膜的气体渗透性和选择性之间设定了一个基本权衡，即高选择性材料通常具有较低的渗透性，反之亦然。这些挑战共同推动了本研究中CO?选择性LDPE基薄膜的开发。

纳米氧化锌（ZnO）由于其高热稳定性、加工性和广谱抗菌性能，在食品包装中得到了广泛应用。其主要抗菌机制包括释放活性氧（ROS）（周等人，2022年）、与细胞膜的相互作用（Raghavendra等人，2022年）以及Zn2?释放引起的细胞损伤（Joe等人，2017年）。近年来，研究人员通过控制ZnO的粒径和形态（Babu等人，2019年）、将其与无机材料结合（Goyal等人，2024年；Chen等人，2022年）或与有机基质杂交（Shi等人，2021年）不断提高了其抗菌性能，使其在水果和蔬菜保鲜膜中的应用越来越广泛。

本研究成功开发了一种以LDPE为基材的气体选择性抗菌膜。将胺化硅藻土掺入LDPE中形成了CO?选择性渗透通道，随后引入PEI-ZnO进一步通过PEI中的丰富胺基团增强了CO?选择性，并赋予薄膜优异的抗菌性能。通过挤出铸造制备的这种CO?选择性抗菌膜不仅工艺简单，而且有效延长了草莓的采后保质期，为创新的水果和蔬菜包装技术提供了有前景的解决方案。

材料

低密度聚乙烯（LDPE，LD100AC，熔体流动指数：2.0 g/10 min，密度：0.9225 g/cm3）购自中国石化燕山石化有限公司。硅藻土（30 μm）、乙醇和聚乙烯亚胺（PEI，分子量300）购自上海Titan Scientific有限公司。甘油、盐酸、营养肉汤和平板计数琼脂由国药化学试剂有限公司提供。氧化锌纳米颗粒（30 ± 10 nm）购自苏州Grace Medical Technology有限公司。

KH791-硅藻土的结构和形态

在图2(a)中，未改性的硅藻土显示出典型的盘状硅藻壳结构（Nguyen等人，2021年）。经过盐酸蚀刻后，由于去除了通常堵塞其天然多孔结构的无定形二氧化硅、粘土矿物和有机杂质，硅藻土的表面和侧孔更加清晰可见，而微孔结构保持完整（图2b）。在图2(c)中，经过胺化改性后，表面的一些孔洞

结论

本研究旨在通过使用LDPE作为基材构建气体选择性抗菌膜，开发能够延缓细胞呼吸和抑制新鲜农产品中微生物生长的功能性包装材料。结果表明，硅烷偶联剂成功地将–NH?和–NH基团接枝到硅藻土表面，不仅提高了CO?/O?选择性，还改善了填料在LDPE基质中的分散性。含有10% PEI负载的PEI改性ZnO颗粒

CRediT作者贡献声明

张丽娅：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。张月梅：撰写——审稿与编辑、验证、概念化。卢丽静：撰写——审稿与编辑、监督。卢立新：资源获取、方法学、资金申请、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划 [资助编号 2016YFD0400701]的支持。