单输入机器学习在无膜碱性水电解中用于气体演化研究：五种回归方法的比较分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Single-input machine learning for gas evolution in membraneless alkaline water electrolysis: A comparative study of five regressors

本研究通过氘代水示踪结合多组学分析，揭示了水热处理中水作为高效绿色氢供体的机制，发现镍基金属有机前驱体可生成催化活性NiS/m-NiO纳米颗粒，显著提升水活化效率，促进烃类脱硫及氢同位素转移，300℃催化条件下氘富集度达3.06×10^5‰，为清洁炼化提供新策略。

　　
本文聚焦于高硫重质原油水热升级过程中水的氢供体机制研究，通过引入氘代水（D?O）作为示踪剂，结合多种先进分析技术，系统揭示了水在催化及非催化条件下的氢转移行为及其对原油升级与脱硫的促进作用。研究团队来自俄罗斯喀山联邦大学石油工程专业，其成果为优化水热升级工艺提供了重要理论支撑。

### 一、研究背景与意义
全球清洁能源需求激增推动了对高硫重质原油处理技术的革新。这类原油普遍存在以下技术难题：1）硫含量高达4.61%，传统加氢脱硫工艺成本高昂；2）高黏度（2964.8 mPa·s）导致流动与加工困难；3）热稳定性强的有机硫化合物（如二苯基硫醚）难以通过常规热裂解分解。现有技术多依赖外部氢气源，存在能耗高、设备腐蚀严重等问题。本文突破传统研究框架，首次将高分辨氘核磁共振（2H NMR）与气相色谱-质谱联用（GC-MS）结合，实现了对氢转移路径的精准示踪。

### 二、实验方法与技术创新
研究团队构建了三级实验验证体系：
1. **示踪剂选择**：采用D?O替代普通水，通过同位素标记实现氢转移的定量追踪。控制实验显示纯水体系（H?O）未检测到氘富集，印证了水分子直接参与氢转移的必要性。
2. **催化体系开发**：创新性引入镍基金属有机前驱体（Ni(II) Stearate），其在200-300℃水热条件下快速转化为NiO/Ni?S?纳米催化剂。XRD与SEM分析证实催化剂表面形成10-50nm的均匀纳米颗粒，Ni-S键合结构显著增强C-S键断裂能力。
3. **多维分析技术**：
- 2H NMR（分辨率达0.0005ppm）直接检测液相中C-D键的分布特征，首次实现轻质组分（C?-C??）氘标记的定量分析
- GC-MS构建氘同位素指纹图谱，发现甲烷（CH?）中3H/3He比值与原油硫含量呈负相关
- FTIR同步解析C-D键振动特征（2050-2235 cm?1和2300-2380 cm?1吸收带）
4. **反应参数优化**：通过200-300℃梯度实验，建立温度-氢转移效率-产物分布的关联模型，揭示超临界水（300℃）的氢解离效率比亚临界（200℃）提升2.3倍。

### 三、核心发现与机制解析
1. **氢转移动力学特征**：
- 氘富集度随温度升高呈指数增长（300℃时液相达3.06×10?‰）
- 非催化体系氘富集主要来自热解产生的自由基（D·自由基浓度与反应温度正相关）
- 催化体系（Ni基纳米催化剂）使氘迁移效率提升47%，C-S键断裂速率加快3.2倍

2. **分子转化机制**：
- **烷基链解偶联**：D?O通过亲核攻击C-S键，形成SD键中间体（活化能约87kJ/mol），最终生成含D的轻质烃（如CH?D）
- **芳环重构**：在300℃/5MPa条件下，噻吩类化合物通过C-D键插入实现脱硫（硫去除率>65%）
- **自由基捕获**：水分子（H?O）在催化剂表面形成氢键网络，将0.8-1.2个D原子/个C-H键转移至产物

3. **催化体系演化**：
- 镍基前驱体在反应中经历"溶解-重构-沉淀"三阶段，最终形成NiO/Ni?S?核壳结构（核径5-8nm）
- 催化剂表面硫空位浓度与氘迁移速率呈正相关（r=0.92）
- 催化体系使原油黏度降低42%，芳烃含量下降28%，轻质油收率提升至67%

### 四、工业应用价值
1. **工艺优化**：
- 提出"两段式"反应策略：200℃阶段优先破坏C-S键，300℃阶段完成氢迁移与重组
- 开发镍基催化剂再生技术，循环使用达5次后活性仅衰减12%
- 建立温度-压力-氢转移效率的三维模型，指导反应器设计

2. **经济效益分析**：
- 每吨原油处理成本降低$18.7（较传统工艺）
- 脱硫效率达92%，硫回收率>85%
- 轻质油（<200℃组分）产率提升至63%，较常规工艺提高21个百分点

3. **环境效益**：
- 水热处理过程实现零外部氢气输入
- CO?排放强度降低37%（因水煤气变换反应抑制）
- 催化剂重金属浸出量<0.5mg/L，符合环保标准

### 五、理论突破
1. **氢源识别**：
- 确认水分子是主要氢供体（贡献率>85%）
- 揭示C-S键断裂后，D原子优先占据α位（取代率>75%）

2. **反应网络重构**：
- 建立"水→氢自由基→C-D键形成"的完整转化路径
- 发现水分子在催化剂表面形成氢键簇（直径约2nm），作为氢传递通道

3. **多场耦合效应**：
- 温度每升高50℃，氢转移速率常数kH增加2.8倍
- 压力升至10MPa时，水分子密度增加40%，促进质子转移
- 催化剂表面氧空位（氧含量<1.5at%）可稳定自由基中间体

### 六、技术挑战与改进方向
1. **现存问题**：
- 高温（>300℃）导致水分子解离度降低（D?O→2D·+O?）
- 重金属催化剂的长期稳定性需验证（>500小时实验数据不足）
- 硫醇等含硫官能团可能抑制氢迁移

2. **优化建议**：
- 开发梯度催化体系（内核NiO/外壳NiS）
- 采用超临界CO?辅助水热处理（提升传质效率）
- 建立动态硫化调控模型（S/C比控制在0.08-0.12）

3. **延伸应用**：
- 可拓展至页岩油（有机硫含量>3%）处理
- 在煤液化预处理中实现硫含量<0.5%
- 开发水热微反应器（尺寸<5cm3）用于精细化学品合成

本研究通过同位素示踪与分子动力学模拟的交叉验证，首次在工业级原油处理中实现氢转移路径的精准控制。其开发的镍基催化剂体系已通过中试（处理量500t/d），产品硫含量降至0.12%，轻质油收率提升至68%，标志着水热升级技术从实验室研究向工业化应用迈出关键一步。该成果为《绿色化学》第五原则提供了新诠释路径，即在保持水介质环境安全性的同时，通过催化剂设计将水转化为高效氢源，这对发展可持续的非常规原油处理技术具有重要指导意义。