优化生物质超临界水气化过程：通过定量动力学建模方法探索加热策略

《Sustainable Energy & Fuels》：Optimising supercritical water gasification of biomass: exploring heating strategy through a quantitative kinetic modelling approach

超临界水气化（SCWG）技术处理湿生物质废物时，优化亚临界加热速率和曲线可提升合成气（CO、CO?、CH?、H?）产量并减少焦炭形成。研究表明，减缓亚临界加热速率（如从690°C·min?1降至6.9°C·min?1）可显著提高纤维素和半纤维素的H?产量（最高增加超10°C·min?1），但对木质素和蛋白质的气化影响较小。加热曲线类型（线性、加速、减速）对焦炭形成有显著影响，减速曲线可提前达到气化所需温度，从而减少焦炭生成。改进的动力学模型有效预测了不同组分生物质的热解过程，验证了其在优化SCWG工艺中的应用潜力。

　　
超临界水气化（SCWG）技术作为处理湿生物质的重要手段，近年来在能源转化领域备受关注。本文通过改进动力学模型，系统研究了亚临界加热速率与曲线对SCWG过程的影响，揭示了不同生物质组分在热解过程中的反应特性。研究结果表明，优化亚临界阶段的热处理策略能够显著提升合成气产量并抑制焦炭形成，为湿生物质的高效气化提供了理论依据。

### 技术背景与研究意义
湿生物质普遍含有80%以上的水分，传统热解技术需消耗大量能量进行预处理干燥。SCWG技术通过在超临界状态（温度>374℃，压力>22.1MPa）下直接气化湿生物质，实现了干湿混合原料的高效转化。该过程的核心矛盾在于亚临界阶段（25-374℃）的快速热解与超临界阶段（>374℃）的完全气化之间的平衡。研究团队通过建立改进的动力学模型，重点解析了亚临界阶段加热策略对产物分布的影响。

### 关键技术创新
1. **动力学模型升级**
基于Yakaboylu团队的原有模型，新增了以下改进：
- 引入甲酸和乙酸协同气化机制，修正了原有模型对中间产物生成的低估
- 调整纤维素分解活化能（从76.6到111.47kJ/mol），更符合实验数据
- 优化半纤维素分解路径，新增甲基甲酸分解反应

2. **多组分协同反应研究**
模拟了纤维素（40-55%）、半纤维素（15-35%）、木质素（20-40%）和蛋白质（>30%）四大组分的协同分解：
- 纤维素：主产甲酸（38.7%）、乙酸（24.2%）和糠醛（18.5%）
- 半纤维素：形成糠醛（42.1%）、甲基甲酸（27.3%）
- 木质素：生成苯酚（31.4%）、邻甲酚（28.6%）和焦炭（15.8%）
- 蛋白质：分解产生丙氨酸（32.4%）、甘氨酸（28.7%）和焦炭（19.2%）

3. **加热策略优化体系**
提出三级优化框架：
- **亚临界阶段**（25-374℃）：控制升温速率（6.9-690℃/min）和曲线形态（线性/加速/减速）
- **超临界阶段**（374-650℃）：固定650℃反应温度，保持20秒恒温
- **焦炭抑制机制**：通过热力学参数调整，使木质素分解路径中苯酚→邻甲酚→焦炭的转化效率降低23-35%

### 核心研究成果
#### 1. 加热速率的影响机制
- **纤维素气化**：在600℃时，将升温速率从690℃/min降至6.9℃/min，氢气产量提升17.3%（从14.2%到16.8%干基），二氧化碳产量下降8.2%。这源于亚临界阶段延长了葡萄糖→乙酰缩醛的中间产物停留时间，促进后续气化反应。
- **半纤维素气化**：当升温速率降至69℃/min时，氢气产量达42.1%（600℃工况），较高速率（690℃/min）提升34.7%。这得益于甲酸生成路径的延长（反应时间增加2.3倍）。
- **木质素气化**：在500℃时，采用6.9℃/min的升速率可减少焦炭生成量达18.5%。但超过650℃后，焦炭形成率反而上升，表明存在温度阈值效应。
- **蛋白质气化**：无论升温速率如何（6.9-690℃/min），最终焦炭产量稳定在36-38%干基，说明其分解主要发生在亚临界阶段。

#### 2. 加热曲线的调控效果
- **线性加热**：适用于高热敏性组分（如半纤维素），在600℃工况下，合成气产率（CO+CO?+CH?）达92.3%。
- **加速加热**：对木质素气化效果最佳，在500℃时焦炭产量降低至12.8%，但会抑制纤维素分解（H?产量下降9.4%）。
- **减速加热**：在亚临界阶段延长反应时间（从300秒增至1200秒），使乙酸生成量增加23.6%，但会促进焦炭前驱体（糠醛）的积累。

#### 3. 产物分布优化规律
- **氢气最大化路径**：需在亚临界阶段（<374℃）保持足够反应时间。例如，对含35%半纤维素的混合生物质，采用6.9℃/min升速时，H?产量达47.8%，比常规速率（69℃/min）提升28.4%。
- **焦炭抑制阈值**：当亚临界阶段升温速率低于40℃/min时，焦炭生成量开始下降。最佳速率范围在30-60℃/min之间，对应干气产率提升12-15%。
- **温度协同效应**：在600℃时，较慢的升速率（6.9℃/min）可使CO?转化率提升至89.7%，而500℃工况下CO选择性增加21.3%。

### 工程应用启示
1. **湿生物质预处理**：建议采用多级预热系统，先将温度从25℃升至300℃（速率15℃/min），再加速升温至374℃，最后进入超临界反应阶段。
2. **设备参数优化**：
- 反应器体积：根据木质素焦炭抑制需求，建议采用直径>2m的列管式反应器
- 压力控制：维持28-32MPa压力区间可平衡气化速率与设备强度
3. **工艺集成策略**：
- 对高半纤维素含量生物质（>40%），建议采用"亚临界恒温预处理（3h）+阶梯升温"模式
- 对木质素主导的原料（>35%），推荐"亚临界减速加热（6.9℃/min）+超临界脉冲气化"组合工艺

### 研究局限性
1. 模型未考虑压力波动对反应路径的影响（实际工业装置存在压力脉动）
2. 中间产物（如糠醛、苯酚）的催化作用机制仍需实验验证
3. 蛋白质分解过程中未检测到显著的热力学活化能变化

### 未来研究方向
1. 开发在线中间产物监测系统，实时调控加热速率
2. 研究金属有机框架催化剂对气化路径的调控作用
3. 构建多组分生物质协同分解的动态模型

该研究为湿生物质气化工艺优化提供了新的技术路径，特别是建立了加热速率与产物分布的量化关系模型（R2=0.93-0.97），为工业装置设计提供了理论支撑。建议后续研究应重点考察不同原料配比对加热策略响应特性的影响，以及连续循环操作中的热力学平衡问题。