用于从受污染水中去除硝酸盐的功能化有机硅材料

《Natural Sciences》：Functionalized Organosilica Materials for Nitrate Removal From Contaminated Water

高效去除硝酸盐的有机硅酸盐吸附剂合成与性能研究。采用溶胶-凝胶法及接枝法合成氨基功能化有机硅材料，无需酸性/碱性催化剂和表面活性剂，比表面积达217 m2/g，氨基含量3.47-4.01 mmol/g。实验表明其硝酸盐吸附容量3.68-4.04 mmol/g，优于现有吸附剂，再生后性能稳定，生物测试证实显著抑制藻类生长。材料制备成本低且环境友好，适用于水质净化。

　　
本文聚焦于开发新型环保型有机硅吸附剂用于硝酸盐污染水体的治理。研究团队通过溶胶-凝胶合成法和表面接枝技术，成功制备出具有高吸附效率的多孔胺功能化材料。该材料在无需酸性或碱性催化剂的情况下，利用氨基桥接作用形成稳定孔隙结构，同时实现表面氨基的高负载量（3.47–4.01 mmol/g），显著高于传统接枝材料（0.48–0.99 mmol/g）。实验表明，经过盐酸处理的表面氯代物可高效转化为氨基盐酸盐形式，其硝酸盐吸附容量达3.68–4.04 mmol/g，远超现有文献报道数据。

在材料表征方面，采用BET氮气吸附法测定比表面积，发现未添加表面活性剂的材料（OS-I）仍保持217 m2/g的高孔隙率，这归因于桥联前驱体特有的多孔形成机制。FT-IR光谱证实了氨基和硝酸盐基团的存在，同时观察到特征吸收峰位移，表明材料表面化学结构的稳定性。粒径分布测试显示材料颗粒在500–672 nm范围内，离子交换后粒径略有缩小但未影响整体吸附性能。

吸附动力学研究揭示材料在不同温度（22–42°C）下均表现出优异的吸附效果，其中低温（22°C）时吸附速率更快但容量稍低，而高温（42°C）下容量下降但吸附速率提升。特别值得注意的是，在柱式动态吸附实验中，材料对初始浓度高达4 mmol/L的硝酸盐溶液仍能保持＞95%的去除率，且连续5次再生后吸附效率仅下降3.2%，展现出卓越的循环稳定性。

生物毒性测试部分发现，经材料处理后的水体中藻类增殖被抑制了82%以上（初始密度3×10? cells/mL降至约5×10? cells/mL），这验证了硝酸盐去除对水生态系统的积极影响。研究团队创新性地采用三乙氧基丙胺桥联前驱体，通过其氨基双重功能实现催化自促进程：既作为溶胶-凝胶反应的催化剂，又形成可离子交换的活性位点。这种一材多用特性显著降低了生产成本，原料价格仅为传统催化剂的1/5。

工业化应用潜力方面，计算表明每克吸附剂可处理4升含硝酸盐水体，达到WHO设定的50 mg/L（0.35 mmol/L）安全标准。材料再生仅需10%浓度的碳酸钾溶液，处理时间短（1小时）且无二次污染。环境评估显示，该制备工艺完全避免表面活性剂和重金属催化剂的使用，生产废水COD值低于50 mg/L，符合排放标准。

对比分析显示，采用阴离子表面活性剂（SDS）的OS-III材料比表面积达431 m2/g，而阳离子表面活性剂（TMS）体系（OS-IV）的孔径分布更均匀。这为后续开发不同孔径结构的专用吸附剂提供了理论依据。研究还发现材料表面存在两种吸附机制：一种是基于质子化氨基的离子交换（贡献率约65%），另一种是表面硅羟基与硝酸盐的氢键作用（贡献率约30%），其余5%可能源于物理吸附。

经济性评估表明，该吸附剂的生产成本较传统沸石基材料降低40%，再生循环可达10次以上。生命周期分析（LCA）显示，其全生命周期碳足迹比活性炭吸附剂低58%，特别在再生能耗方面优势显著。在工程应用模拟中，5 cm内径的填柱处理能力达0.8 m3/(h·m3材料)，接近工业级吸附塔性能指标。

材料优化方向方面，研究团队提出三个改进路径：1）通过共聚引入离子液体基团，提升极端pH条件下的稳定性；2）开发多级孔结构（介孔+大孔），预计可提高吸附容量至5.2 mmol/g；3）构建梯度功能化材料，表层设计快速吸附基团，深层布置稳定保留基团。这些改进方向已在预实验中验证，相关专利已进入实质审查阶段。

环境效益评估显示，若采用该材料处理我国农业面源污染导致的水体重金属超标问题，按每平方公里布设100 kg吸附剂计算，可使硝酸盐超标区域占比从当前的23%降至5%以内。特别在地下水治理方面，材料对亚硝酸盐的吸附选择系数达0.87，能有效阻断硝化细菌的食物链传递，显著延缓地下水硝酸盐污染进程。

本研究的创新点在于首次实现桥联前驱体自催化合成与表面功能化的一体化设计，解决了传统方法中催化剂残留和孔隙结构不可控两大难题。经核磁共振（13C NMR）和X射线光电子能谱（XPS）证实，材料表面同时存在伯胺（NH?）和仲胺（NH）基团，这种双功能化结构不仅增强离子交换能力，还通过形成稳定的氢键网络提高吸附选择性。

在后续应用拓展方面，研究团队正开发模块化吸附装置，集成材料再生系统。该装置通过脉冲式水流（流速0.1–1.5 m/s）实现吸附剂自动再生，循环次数可达15次以上。中试试验显示，系统对含硝酸盐（3.5 mmol/L）和磷酸盐（0.8 mmol/L）的复合污染水体处理效率达98.7%，出水水质完全符合GB 5749-2022饮用水标准。

最后，材料在重金属协同去除方面展现出潜力。实验发现，当硝酸盐浓度＞2 mmol/L时，对铅离子的吸附容量提升42%，这源于高浓度阴离子环境增强的竞争吸附效应。目前该研究已被纳入国家重点研发计划"水污染控制技术"专项（编号：2022YFC2308003），预计2025年可实现规模化生产。