关于碱激活的城市固体废物焚烧飞灰中重金属固定化的机理研究：与水合物凝胶的相互作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic insights into heavy metal immobilization in alkali-activated municipal solid waste incineration fly ash: Interactions with hydrate gels

针对锑基负极材料在钾离子电池中循环稳定性差的问题，采用合金化与碳涂层策略制备了Sb-Bi纳米合金/碳复合负极材料，优化Sb/Bi原子比为0.5:0.5的样品在0.2C倍率下循环600次容量保持率316 mA h g?1，5.0C倍率下230 mA h g?1，45℃高温下循环1000次容量保持率328.6 mA h g?1，并验证了全电池应用潜力。

　　

Weihao Xia|Haonan Wang|Fengjun Ji|Tiansheng Bai|Xuan Zhou|Jinru Huang|Jingyu Lu|Yuhan Wu|Deping Li|Lijie Ci

中国广东省深圳市哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院材料科学与工程系，精密焊接与材料结构连接国家重点实验室，518055

摘要

基于锑（Sb）的阳极材料在钾离子电池（PIBs）中存在循环稳定性差的问题，这是由于充放电过程中严重的体积变化所致，这限制了它们的实际应用。为了解决这一挑战，采用了合金化和碳涂层双重策略，成功合成了具有可调Sb/Bi原子比的多孔碳涂层SbBi纳米合金阳极。这种方法显著提高了基于Sb的阳极的结构稳定性和电化学性能。优化的Sb_0.5Bi_0.5@C阳极在0.2 C电流下经过600次循环后仍保持316.0 mA h g^?1的高可逆容量，并且在5.0 C电流下具有230.0 mA h g^?1的优异倍率性能。此外，它在45°C下也表现出更好的热稳定性，在2.0 C电流下经过1000次循环后仍能保持328.6 mA h g^?1的容量。通过动力学分析和理论计算阐明了钾的储存机制。此外，还组装并评估了全电池配置，显示出同样出色的电化学性能，显示出良好的实际应用潜力。

引言

由于钾资源的丰富以及其与锂离子系统的类似电化学性质[1]、[2]、[3]，钾离子电池（PIBs）已成为大规模储能的有希望的候选者。与钠离子电池相比，PIBs具有明显的优势：标准电极电位更接近锂（K⁺/K的SHE为?2.93 V，而Li⁺/Li的SHE为?3.04 V），这使得它们能够实现更高的工作电压和能量密度；同时，较小的溶剂化离子半径有助于更快的离子扩散和更低的界面电阻[4]、[5]。然而，K⁺较大的离子半径也会在循环过程中导致电极材料发生严重的体积膨胀，从而引起机械降解和容量快速衰减，这是阻碍高性能PIBs发展的主要障碍[6]、[7]、[8]、[9]。因此，开发高性能电极材料对于PIBs的实际应用至关重要。

研究最多的PIB阳极材料包括插层型[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、合金型[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、转化型[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]等。插层型阳极（例如硬碳、多孔碳）虽然以其长循环稳定性而闻名，但它们的比容量普遍较低。相比之下，转化型阳极（例如硫化物、硒化物）由于其高比容量而受到广泛关注；然而，由于在（脱）钾化过程中发生显著的体积变化，其实际应用受到严重限制[29]、[30]。除此之外，基于合金的阳极材料也因其高理论容量和合适的工作电位而受到关注。锑（Sb）作为合金型阳极材料的一个优秀成员，因其高容量（660 mA h g^?1）和优异的导电性（2.88 × 10⁶ S m^?1）而被广泛报道[31]、[32]、[33]。然而，Sb阳极材料在钾离子插入和提取过程中也会面临体积膨胀和粉碎的问题，导致循环性能不佳。为了解决这些问题，研究人员开始探索不同的策略，如纳米结构设计、碳修饰以及与其他金属元素的合金化。

铋（Bi）和Sb属于VA族，具有相似的物理和化学性质[34]、[35]、[36]、[37]。SbBi合金不仅可以利用Sb和Bi之间的协同效应来提高电化学性能，还可以通过调整Sb/Bi比例来优化电子结构和离子传输特性。同时，将SbBi合金纳米颗粒嵌入多孔碳材料中可以有效缓解体积膨胀，提高电子导电性，并抑制合金颗粒的团聚[38]、[39]、[40]。这种复合结构可以充分利用SbBi合金和碳材料的优势，从而增强电化学钾储存能力。

在本研究中，通过简单的冷冻干燥和高温热解制备了一系列不同Sb/Bi比例的Sb_xBi_1?x@C复合材料，并研究了它们作为PIB阳极材料的潜力。在这些复合材料中，Sb_0.5Bi_0.5@C在0.2 C电流下经过600次循环后仍保持316.0 mA h g^?1的容量，并在5.0 C高电流密度下表现出230.0 mA h g^{?1?1的容量。这种优异的电化学性能归功于有效的合金化策略和碳涂层修饰，它们共同显著缓解了合金材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而实现了电池在长时间循环中的稳定运行。这项工作可能为PIBs提供了一种有前景的阳极材料。}

材料

所有化学品均按原样使用，包括C₈H₄K₂OSb₂·3H₂O（99.9%，Aladdin）、C₁₂H₁₀BiK₃O₁₄（97.0%，Macklin）、Super P（99.9%，Timacl）、PTCDA（98.0%，Aladdin）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，Aladdin）和聚偏二氟乙烯（PVDF，Canrd）。

样品制备

为了合成Sb_0.5Bi_0.5@C复合材料，首先将酒石酸钾三水合物和柠檬酸铋钾以1:2的摩尔比完全溶解在去离子水中，然后进行冷冻干燥以获得混合前驱体。

合成与结构表征

Sb_xBi_1?x@C复合材料是通过图1(a)所示的路线合成的。简而言之，含有酒石酸钾三水合物和柠檬酸铋钾的水溶液经过冷冻干燥得到均匀的前驱体，随后在氩气氛围下于600°C下碳化，得到最终复合材料。由于所有组分的Sb和Bi之间完全互溶（见图S1），通过调整比例可以容易地获得具有可调Sb/Bi比的合金。

结论

在本研究中，通过冷冻干燥后热解的方法合成了一系列Sb_xBi_1?x@C复合材料。与未合金化的Sb@C相比，这些复合材料同时具备了高比容量和显著提高的循环稳定性。其中，Sb_0.5Bi_0.5@C复合材料在0.2 C电流下经过600次循环后表现出最佳的循环稳定性（316.0 mA h g^?1），在5.0 C电流下具有151.2 mA h g^?1

CRediT作者贡献声明

Weihao Xia：撰写——原始草案、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。Haonan Wang：可视化、方法论、研究、数据分析。Fengjun Ji：可视化、方法论、研究、数据分析。Tiansheng Bai：研究、数据分析。Xuan Zhou：可视化、研究、数据分析。Jinru Huang：研究、数据分析。Jingyu Lu：可视化、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52002094、22479037）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2025A1515011995）、深圳市科技计划（项目编号SGCX20250526152800001、GXWD20221030205923001、SYSPG20241211173609003）以及精密焊接与材料结构连接国家重点实验室（项目编号24-Z-17、24-T-08）的支持。Y. Wu感谢辽宁省科技部的支持