Mn掺杂的ZnCo?O?尖晶石中的自旋极化与氧空位工程：提升光催化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Spin Polarization and Oxygen Vacancy Engineering in Mn-Doped ZnCo 2O 4 Spinels for Enhanced Photocatalysis

基于水热法合成的Mn掺杂ZnCo2O4尖晶石光催化剂，通过调控晶格畸变、电子结构和磁响应，形成氧空位与高自旋Co3+协同效应，实现可见光驱动下染料的高效降解，磁场增强电荷分离机制。

　　

T. Govindaraj|K. Bharathi|C. Kanagaraj|J. Archana|M. Navaneethan

纳米技术研究中心（NRC），工程与技术学院，SRM科学技术学院，Kattankulathur- 603 203，金奈，泰米尔纳德邦，印度

摘要

开发出集自旋态调制、缺陷工程和磁场辅助电荷动力学于一体的多功能光催化剂，为高效太阳能驱动的环境修复提供了新的机会。本文通过水热法合成了掺锰的ZnCo₂O₄尖晶石，系统地调控了晶格畸变、电子结构和磁响应。高自旋Mn选择性地取代八面体Co³⁺，导致局部对称性破缺，稳定了高自旋Co³⁺构型，并促进了氧空位的形成，这一点通过XRD、拉曼光谱、XPS和EPR分析得到了证实。由此产生的Mn-O-Co超交换耦合促进了长程自旋离域和自旋极化电荷传输，而中间带态增强了可见光吸收并抑制了复合现象。Mott-Schottky和价带分析显示费米能级上升，功函数降低，支持了高效的界面电子转移。优化的ZCMO-5%催化剂在可见光下对亚甲蓝（MB）和环丙沙星（CIP）的降解效果显著提升，在外加磁场作用下效果更佳，这归因于自旋选择性载流子对齐。密度泛函理论（DFT）计算证实了半金属性的出现以及自旋依赖的复合抑制作用。本研究提出了一种自旋-缺陷-场耦合机制，为磁光催化领域开辟了新的方向，超越了传统的掺锰ZnCo₂O₄体系。

引言

随着对清洁能源技术和环境修复策略需求的增加，高效稳定光催化剂的发展已成为重要的研究焦点1, 2, 3。可见光驱动的光催化为这类顽固污染物的氧化降解提供了可持续的途径4, 5。在各种半导体中，尖晶石型氧化物（AB₂O₄）因其坚固的晶格结构、可调的金属-氧配位和丰富的氧化还原化学性质而受到广泛关注[6]。基于Co的尖晶石，如Co₃O₄、CoMn₂O₄和NiCo₂O₄，由于具有强的光学吸收、可变的氧化态（Co²⁺/Co³⁺）以及促进电荷载流子动力学的固有磁相互作用，显示出作为光催化剂的显著潜力7, 8, 9。

在基于Co的尖晶石中，ZnCo₂O₄因其狭窄的带隙（约2.1 eV）、内在的p型半导体性质以及丰富的氧化还原活性Co²⁺/Co³⁺中心而脱颖而出，这些中心促进了光生电荷参与氧化还原反应[10]。然而，这些基于Co的系统的光催化活性仍受到光诱导电子-空穴对快速复合和表面动力学缓慢的限制，需要进一步的结构和电学优化11, 12。

在过渡金属尖晶石中，氧空位（V₀）和过渡金属阳离子的自旋态调制是调节催化效率的两个关键参数[13]。氧空位作为光生电子的浅陷阱，将光吸收扩展到可见光区域，并创建了促进吸附物活化的配位不饱和表面位点[14]。同时，通常处于低自旋（t_2g⁶, e_g⁰）构型的Co³⁺在八面体几何结构中由于t_2g轨道完全占据和e_g轨道空缺而在催化上不活跃[15]。相比之下，高自旋或中等自旋的Co³⁺物种具有部分填充的e_g轨道，促进了与吸附分子的更强轨道重叠，并增强了配体场稳定作用。因此，自旋态工程通过改变晶体场环境和增强Co-O共价键来激活氧化还原不活跃的位点16, 17。

掺杂杂价过渡金属会显著扰乱ZnCo₂O₄的局部晶体和电子结构。由于Mn的适当离子半径，其替代可以引起晶格畸变，产生氧非化学计量比以补偿电荷不平衡，并调节晶体场分裂能，有利于Co³⁺的自旋跃迁[18]。同时，Mn-O-Co超交换相互作用的存在可能与外加磁场协同作用，影响自旋选择性的电荷迁移[19]。尽管这些效应在基于Co的光催化剂中已被独立观察到，但它们在可见光驱动降解下的协同作用尚未得到充分探索。

在本研究中，我们报道了一种合理设计的掺锰ZnCo₂O₄尖晶石光催化剂，它独特地结合了自旋极化电荷传输和磁场辅助的光催化作用，超越了传统的缺陷或带隙工程方法。Mn³⁺在Co³⁺位点的替代引起了晶格畸变，稳定了高自旋Co³⁺构型，并产生了大量的氧空位，这一点通过XPS、EPR和磁测量分析得到了验证。这些结构和电子调制建立了Mn-O-Co超交换桥，促进了可见光照射下的自旋离域和自旋选择性载流子迁移。值得注意的是，施加外加磁场进一步对齐了这些自旋极化载流子，通过磁光催化机制增强了电荷分离和氧化还原动力学。因此，优化的ZCMO-5%催化剂在降解亚甲蓝（MB）和环丙沙星（CIP）方面表现出显著提升。这项工作提出了一种自旋-缺陷-场耦合策略，深化了人们对掺锰ZnCo₂O₄光催化剂的理解，并为基于自旋驱动的多功能材料在太阳能驱动的环境修复中开辟了新途径。

化学试剂

所用化学试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂、四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂.4H₂）和尿素（CO(NH₂)₂均购自Merck（印度）。乙醇（C₂H₅OH）以及亚甲蓝（MB）和环丙沙星（CIP）染料被用作溶剂和模型污染物。在反应物种捕获实验中，还使用了几种清除剂

结构分析

合成过程示意图

Mn掺杂ZnCo₂O₄和可见光驱动光催化系统的合成过程示意图分别见图1a和1b。Mn掺杂ZnCo₂O₄尖晶石的相组成和晶体结构通过粉末X射线衍射（XRD）进行了分析，如图1a所示。所有衍射峰均归属于立方尖晶石相ZnCo₂O₄（空间群Fd3?m，JCPDS编号23-1390），其反射峰对应于（111）、（220）、（311）

结论

总之，我们开发了一种掺锰的ZnCo₂O₄尖晶石光催化剂，它独特地结合了自旋态调制、氧空位工程和磁场辅助的电荷动力学，实现了卓越的可见光光催化性能。用高自旋Mn³⁺取代八面体Co³⁺引起了晶格畸变和Jahn-Teller效应，产生了大量的氧空位，并重新编程了邻近Co³⁺中心的自旋构型。这种协同作用增强了Mn-O-Co

CRediT作者贡献声明

J Archana：资源准备、方法论设计、数据分析、数据管理。Navaneethan Mani：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、数据分析、概念构思。T Govindaraj：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、验证、实验设计、数据管理、概念构思。K Bharathi：方法论设计、实验研究、数据分析、软件应用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作