混合维度MoS?/Bi?MoO?@PAN柔性微反应器，用于高效光催化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hybrid-dimensional MoS 2/Bi 2MoO 6@PAN Flexible Microreactor for High-Efficiency Photocatalysis

高效光催化微反应器通过MoS?/Bi?MoO?异质结设计与PAN封装实现，显著提升载流子寿命和催化效率，循环稳定性达88.5%。

　　

海林|赵学伟|郭大|余志敏|沈立凡

大连工业大学纺织与材料工程学院，中国大连116034

摘要

在多相催化剂中合理设计异质界面以增强载流子动力学仍然是光催化领域的一个重大挑战。本文构建了一种高性能的光催化微反应器，该微反应器具有高效的催化剂回收机制，其核心是自组装的空心MoS₂/Bi₂MoO₆异质结，该异质结被封装在聚丙烯腈（PAN）纤维中。基于Bi₂MoO₆的二维表面，MoS₂产生了二维/二维的层间微电场，从而延长了载流子的寿命，进而提高了催化活性。Bi₂MoO₆具有丰富的原子暴露位点，与MoS₂结合后有助于电子传输，并优化了内在能级，实现了高效的光电转换过程。关键在于，PAN封装将异质结与自由半导体空间隔离，减少了因聚集引起的电子转移，这种转移会破坏异质结的能带结构并抑制不必要的电荷复合。与原始的Bi₂MoO₆相比，优化后的1D微反应器在可见光下的罗丹明B降解效率提高了4.48倍，在60分钟内实现了92.8%的去除率。值得注意的是，经过三个循环后，PAN封装的系统仍保持88.5%的活性，优于传统的粉末形式。这项工作为设计稳健的光催化系统提供了一种可扩展的策略，并凸显了混合微反应器在解决复杂环境修复问题方面的潜力。

引言

光子能量与化学能量之间的单向转换为实现可持续能源生产提供了途径，而探索促进转换的介质一直是核心挑战[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]。Bi₂MoO₆（BMO）是一种理想的光催化剂，因为Bi和O的6p轨道之间的杂化使其在紫外-可见光范围内表现出响应性[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]。然而，载流子迁移率低以及BMO扩散过程中电子损失失控，再加上催化剂聚集，缩短了激发电荷的寿命并抑制了活性位点的形成[20], [21]。通过自主设计重塑催化剂的内在结构，有望优化电子动力学并提高催化效率[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。

通常，单一半导体中相同的能带导致缺乏驱动电荷传输的势差。寻找能与BMO能级匹配的第二相修饰剂，不仅有助于构建延长光生载流子寿命的势场，还能引入新的能级以优化能带位置，从而改善反应动力学[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。具有大量边缘活性位点的MoS₂单层材料表现出优异的电子传输性能，可用于修饰BMO[38], [39]。通过用MoS₂修饰BMO制备的二维纳米片可以使用聚丙烯腈（PAN）封装，并设计成三维空心微反应器，这样可以将光生电子限制在纳米腔内，通过抑制随机扩散来延长其寿命。结合MoS₂的修饰，设计的异质结产生了内部电场，驱动定向电荷分离，而空心结构通过多次反射增强了光吸收。同时，受限的活性基团和反应物增强了相互作用，降低了反应能量障碍并提高了传质效率。然而，催化剂聚集和回收困难的问题仍然是一个严峻的挑战，阻碍了其在环境修复和净化等领域的应用。开发具有优异亲水性的柔性聚合物为解决这些问题提供了有希望的方案。利用聚合物作为框架来分离聚集的半导体并提高可回收性，在水污染处理中发挥着重要作用[40], [41], [42], [43]。

在本研究中，通过超声辅助方法剥离MoS₂层并将其嵌入到具有空心腔的BMO中，构建了直接的Z型异质结。然后，利用静电纺丝技术将异质结封装在聚合物的一维通道中，从而制备出具有分散交叉结构的有机-无机杂化催化剂[44], [45], [46], [47], [48]。这种一维结构的纳米催化剂保持了高效的光催化性能，同时具有优异的灵活性、良好的热稳定性和易于回收的特点[49], [50], [51], [52], [53]。与纯BMO相比，一维纳米催化剂的效率提高了4.48倍，并且在连续三次使用后仍保持88.5%的活性，表明其在连续操作下的稳定性[54], [55]。这项工作开创了将二维/二维Z型异质结整合到聚合物稳定的一维结构中的先例，有效解决了催化剂聚集、回收困难以及活性位点利用不足等问题，展示了其在环境修复和能量转换领域的巨大应用潜力。

部分内容摘录

Bi₂MoO₆/MoS₂-Bi₂MoO₆纳米纤维的制备

Bi₂MoO₆（BMO）是通过水热法合成的。首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O（1.689克）和Na₂MoO₄·2H₂O（0.421克）分别溶解在乙二醇（EG，5毫升）中。完全溶解后，将两者依次加入无水乙醇（20毫升）中并剧烈搅拌。然后将混合溶液转移到一个100毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160°C下加热24小时。最后，所得黄色粉末用水和无水乙醇交替洗涤。

结构和形态分析

采用水热法和超声剥离法合成了MoS₂改性的BMO复合材料，合成过程如图1a所示。样品的晶体结构在图1b和c中进行分析。所有BMO的衍射峰都属于正交晶系（JCPDS NO. 84-0787），未检测到其他杂质的衍射峰。以BMO-4为例，其衍射峰对应于MoS₂的（002）、（103）等晶面。

结论

采用超声辅助的水热法制备了表面修饰有单层MoS₂纳米片的Bi₂MoO₆空心微球，形成了具有强界面耦合的Z型异质结。均匀分布的MoS₂显著提高了电子迁移率和光电转换效率，而异质界面促进了定向电子传输并产生了丰富的活性位点，从而提升了光催化性能。

CRediT作者贡献声明

余志敏：正式分析、数据管理、概念构思。郭大：撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。沈立凡：撰写 – 审稿与编辑、监督、正式分析、数据管理、概念构思。赵学伟：撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。海林：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国辽宁省教育厅的基本科学研究资助项目（项目编号JYTZD2023026）和中国辽宁省应用基础研究项目（项目编号2023JH2/101300211）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。