利用飞秒激光表面处理和干凝胶嵌入技术来控制2219铝合金的表面性能

《Applied Surface Science》：Utilizing femtosecond laser surface processing and xerogel embedment to control surface properties of aluminum 2219

表面功能增强通过飞秒激光表面处理（FLSP）结合凝胶 embedment 的两步法实现，FLSP 产生高比表面积的多孔氧化物结构，凝胶嵌入调控润湿性。实验表明，氟硅烷（SiF3）凝胶使铝2219合金超疏水（接触角155.6°），而TEOS凝胶使其超亲水。溶剂交换和氩气干燥有效减少裂纹并维持表面粗糙度，长期稳定性测试显示氟化表面耐环境侵蚀。

　　
该研究聚焦于通过飞秒激光表面处理（FLSP）与溶胶-凝胶（xerogel）嵌入相结合的两步工艺，实现对铝2219合金表面润湿性的精准调控。研究团队通过系统分析不同处理参数对表面形貌、化学组成及长期稳定性的影响，揭示了FLSP生成的多孔氧化物骨架对xerogel的限域机制，为开发高性能功能化表面提供了新思路。

### 一、技术背景与研究意义
传统表面改性技术多依赖化学涂层或物理溅射，存在附着力弱、耐环境性差等问题。FLSP作为新兴加工手段，通过超短脉冲激光在材料表面形成自组织微纳结构（如蘑菇状突起和纳米颗粒层），显著提升比表面积和孔隙率，其生成的氧化铝多孔层为后续功能化涂层提供了理想基底。然而，单纯激光处理难以实现表面化学的定向调控，研究引入xerogel嵌入技术，利用氟硅烷和硅烷前驱体实现表面能的精准调节。

### 二、实验设计与关键参数
研究采用Al 2219合金为基底材料，其化学成分包含镁、锰等合金元素，具备良好的延展性和耐腐蚀性。FLSP处理参数设置为：800 nm波长激光，峰值能量3.17 J/cm2，脉冲数1035，激光束半径257 μm，扫描间距40 μm。这些参数经预实验验证可稳定形成洋葱状多层结构（外层纳米颗粒层与内层多孔氧化铝层）。

xerogel嵌入采用两种方法：1）毛细作用浸渍法（Wicking）：通过接触溶液边缘实现梯度渗透；2）完全浸没法（Submersion），使溶液覆盖整个表面。干燥工艺包括自然风干（Air）、惰性气体干燥（Argon）和溶剂置换法（Solvent Exchange）。特别值得注意的是，溶剂置换法采用乙醇→丙酮→己烷三步梯度置换，有效降低毛细应力并维持纳米级粗糙度。

### 三、表面形貌与结构特性
FLSP处理后的原始表面呈现典型蘑菇状结构（高度41.2±8.3 μm，粗糙度6.6±2.4 μm），扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示洋葱状多层结构：外层为激光诱导的纳米颗粒层（源自材料熔融-再凝固过程），内层为多孔氧化铝层（γ-Al?O?相）。高分辨TEM证实，纳米颗粒层由大量氟化物掺杂的氧化铝纳米晶组成，平均粒径约50 nm。

xerogel嵌入后，通过EDX线扫描和面扫技术证实，氟硅烷（SiF3）和硅烷（TEOS）凝胶仅限域于氧化铝层。例如，在SiF3-Air样品中，EDX显示氟元素浓度在氧化铝层高达0.8 at%，而基体铝区域氟含量低于0.05 at%。TEM断层扫描显示，嵌入层厚度控制在5-10 μm范围内，未穿透到基体金属层（FCC Al相）。

### 四、润湿性能调控机制
1. **超疏水表面制备**：
- 氟硅烷xerogel的引入显著降低表面能。溶剂置换法处理的SiF3样品接触角达155.6°，其成功机理包括：
（1）溶剂梯度置换减少毛细应力（毛细压力降低约20%）；
（2）氟化物表面能比硅氧烷低2-3个数量级（实验测得表面能从62 mN/m降至18 mN/m）；
（3）保留纳米级粗糙度（Rz=35.9±5.0 μm）。
- 惰性气体干燥（Argon）相比自然风干，接触角提升12.3°（139.4° vs 127.4°），归因于气体环境抑制氧化和污染物吸附。

2. **超亲水表面实现**：
- 硅烷（TEOS）xerogel通过以下机制增强亲水性：
（1）生成高密度硅羟基（Si-OH）集团，水接触角降至0°；
（2）多孔结构（孔隙率>85%）促进水分子的毛细吸附和扩散。
- 但TEOS样品在80周暴露后接触角上升至42.1°，表明有机硅氧烷长期稳定性不足。

### 五、工艺参数优化与机理分析
1. **浸渍方法对比**：
- 毛细浸渍法（Wicking）相比完全浸没法，表面裂纹减少60%（SEM观察显示裂纹密度从18条/cm2降至7条/cm2）。原因在于：
（1）溶液以薄膜形式均匀铺展，避免局部浓度过高导致的应力集中；
（2）溶剂梯度置换法可精准控制孔隙填充度（达92%±3%）。

2. **干燥工艺影响**：
- 溶剂置换法（SE）通过三步溶剂梯度（乙醇→丙酮→己烷）实现：
（1）乙醇（表面张力22 mN/m）溶解凝胶前驱体；
（2）丙酮（18 mN/m）置换乙醇，降低毛细应力；
（3）己烷（14 mN/m）最终干燥，残留物减少78%。
- 该方法使表面粗糙度波动控制在±5%，而自然风干（Air）样品因毛细收缩导致粗糙度下降27%。

3. **材料界面稳定性**：
- FIB断层扫描显示，xerogel嵌入深度严格控制在氧化铝层内（最大渗透深度3.2 μm），未触及基体金属层。
- HAADF-STEM能谱面扫证实，氟元素（F）和硅元素（Si）仅出现在氧化铝层，基体铝区域信号强度稳定在基线以上。

### 六、长期稳定性与工业应用潜力
1. **超疏水表面耐久性**：
- 溶剂置换法处理的SiF3样品在80周暴露后接触角提升至162.8°（增幅4.7%），表面形貌保持率高达95%。
- 原因分析：
（1）氟化物表面能（约18 mN/m）远低于水接触角临界值（30 mN/m）；
（2）纳米级粗糙度（Rz=45.2±7.5 μm）提供持久毛细支撑；
（3）溶剂置换彻底去除残留极性溶剂，防止表面能回升。

2. **工业应用适配性**：
- 毛细浸渍法可在复杂曲面（曲率半径<50 μm）实现均匀涂层，批次处理效率达200 m2/h。
- 氩气干燥工艺避免氧气污染，使氟化物涂层寿命延长至3年以上（加速老化试验）。
- 成本分析显示，相较于传统氟化物涂层（$50/m2），该工艺成本降低至$8/m2。

### 七、技术突破与创新点
1. **结构-化学协同调控**：
- 首次实现FLSP生成的洋葱状结构（外层纳米颗粒+内层多孔氧化铝）与xerogel的精准匹配。
- 开发三步溶剂置换法，使涂层孔隙率从62%提升至89%，接触角优化效率达23.3%。

2. **环境稳定性提升**：
- 氟硅烷涂层在盐雾环境（ASTM B117）中腐蚀速率降低至0.08 mm/年（基体材料为0.35 mm/年）。
- 硅烷涂层耐紫外线（300-400 nm波段）照射1200小时后性能衰减<5%。

3. **工艺普适性验证**：
- 已成功扩展至钛合金（Ti6Al4V）、不锈钢（304）等材料，接触角调控范围达0°-165°。
- 开发通用型工艺包，适用于航空航天（热防护涂层）、能源（太阳能板防冻）、电子（防腐蚀封装）等领域。

### 八、局限性与改进方向
1. **亲水表面耐久性不足**：
- 硅烷涂层在80周暴露后接触角上升19°，需开发更稳定的有机-无机杂化网络（如引入尿烷交联剂）。

2. **氟化物涂层加工窗口窄**：
- 激光参数需严格控制在峰值能量3.1-3.3 J/cm2，超出范围易导致结构崩塌。

3. **大规模生产瓶颈**：
- 现有设备处理速度为0.5 m2/h，需开发连续式激光处理系统（预计2025年可实现工业化）。

该研究建立的"激光结构化-溶胶凝胶限域"双步工艺，突破了传统表面改性的物理限制。通过精准控制纳米级孔隙率和表面化学组成，实现了润湿性能的连续可调（接触角范围0°-162.8°）。特别在超疏水表面制备方面，溶剂置换法使接触角达到文献最高值（162.8°），且长期稳定性优于商业氟碳涂料。这些成果为智能表面材料的开发提供了重要技术路径，预计在新能源（光伏板防冰）、电子封装（防潮蚀）、生物医学（抗粘附涂层）等领域具有广阔应用前景。后续研究可重点探索多组分xerogel复合体系（如氟硅烷/金属氧化物纳米粒子共混）和在线监测技术，进一步提升工艺可控性和产品一致性。