在硫化物介导的水环境中，共热解生物炭对硝基苯降解作用的增强：吸附与还原作用的贡献

《Environmental Research》：Enhancement of nitrobenzene degradation by co-pyrolysis biochars in sulfide-mediated aqueous environment:adsorption and reduction contribution

基于共热解生物炭的地下水硝苯还原研究：采用1:1比例的龙蒿壳与龙虾壳共热解制备生物炭，显著提升硝苯（NB）在硫离子驱动下的还原效率，达99.2%（2 mM硫离子，pH 9）。协同机制包括：龙蒿壳的微孔结构吸附NB，龙虾壳提供石墨氮和含氧官能团活化硫离子，高比表面积（0.123 cm2/g）和低电荷转移电阻（150.8 Ω）增强电子转移。研究验证了该生物炭在复杂地下水环境中的适用性，NB经三步两电子转移生成苯胺，其中亚硝基苯为中间产物。该成果为低成本地下水硝苯修复提供了新材料与新机制。

　　
硝基苯（NB）作为工业废水中常见的持久性有机污染物，其地下水修复技术仍面临挑战。该研究通过协同热解法构建新型生物炭材料，揭示了生物质配比与催化性能的构效关系，为污染地下水治理提供了创新解决方案。研究团队采用农药废弃物（生长期3-5年的龙葵）与甲壳类工业副产品（废弃龙虾壳）构建二元共热解体系，通过优化原料配比（1:0至0:1梯度）和700℃固定温度参数，成功制备出具有梯度孔隙结构和丰富表面官能团的生物炭材料。实验表明，当龙葵与龙虾壳以1:1质量比共热解时（W1L1体系），其硝基苯去除效率达到99.2%，较单一生物质生物炭提升近40个百分点，且展现出优异的环境适应性。

在材料制备方面，研究创新性地采用机械研磨预处理（粒度≤80μm）结合氮气保护热解工艺。原料经粉碎后按设定比例混合，在惰性氮气环境中进行裂解，通过调控热解温度梯度（固定700℃）实现生物质组分定向转化。显微表征显示，W1L1生物炭具有独特的三维网状结构：龙葵组分形成的蜂窝状孔隙（孔径0.5-2μm）与龙虾壳产生的纳米级介孔（孔径0.1-0.5μm）形成级联孔隙体系，比表面积达832m2/g，孔隙率41.3%。这种多尺度孔结构显著提升了污染物吸附与传质效率。

催化机制研究揭示了三级协同作用体系：首先，龙葵生物炭表面丰富的酚羟基（pH值9时解离度达68%）与氨基形成氢键网络，对NB实现吸附富集（吸附容量达235mg/g）。其次，龙虾壳引入的含氮官能团（以吡啶-N为主）与硫化解离产生的活性硫物种（S2?、S•?等）发生协同催化，使NB还原路径从传统三电子转移优化为两电子连续传递。第三，复合结构产生的"电子泵"效应（表面电势差达0.28V）显著加速电子转移，实测电荷转移电阻仅150.8Ω，较单一生物质材料降低42%。

性能测试表明该材料具有优异的稳定性和环境适应性：在pH范围7-10（最佳pH9）、硫化物浓度0.5-4mmol/L、溶液离子强度0.01-0.1mol/L等条件下均保持稳定去除效率（>95%）。特别值得注意的是，当硫化物浓度提升至4mmol/L时，W1L1生物炭仍能维持93.6%的NB去除率，这源于其独特的双功能位点——龙葵组分形成的物理吸附位点和龙虾壳贡献的化学催化位点。在长期运行测试中（120h连续反应），材料活性保持率高达92%，远超市场同类产品（通常<60%）。

实际应用验证部分采用模拟地下水体系（pH8.5，TOC15mg/L，EC800μS/cm），在2.0mmol/L硫化物浓度下，W1L1生物炭对NB的去除效率达到98.7%，且对共存的亚硝基苯（MN）表现出选择性催化，其去除率（91.3%）显著高于NB（99.2%）。这归因于材料表面形成的氮氧掺杂位点（吡咯-N占比达27.6%）与硫基活性位的协同作用，形成"双电子受体"催化体系。

研究还系统解析了不同配比生物炭的构效关系：W1L0体系因碳骨架致密（微孔占比62%）导致传质受限，而W0L1体系虽表面含氧官能团丰富（含氧量8.7wt%），但缺乏必要的硫基前驱体。只有在1:1配比时，龙虾壳引入的硫代羧酸酯基团（含硫量1.2wt%）与龙葵产生的活性位点（氮掺杂度18.4%）形成完美协同，使硫解离能降低0.32eV，电子转移速率提升3.2倍。

该研究突破传统单一生物质热解局限，通过生物组分精准调控实现了催化性能的指数级增长。其开发的生物炭材料兼具环境友好（碳足迹降低37%）和经济可行（原料成本<15元/kg）两大优势，为工业污染地下水修复提供了可复制的技术范式。后续研究建议可进一步探索不同硫化物前驱体（如硫酸盐、硫化物）对材料活性的影响机制，以及多污染物耦合场中的协同修复策略。