通过缺陷工程调控金属有机框架（MOF）中的Fe-O共价键来增强锑的去除效果：实现Sb(III)和Sb(V)的协同治理

《Environmental Research》：Defect-Engineered Fe-O Covalency in MOF for Enhanced Antimony Removal: Unifying Sb(III) and Sb(V) Remediation

针对纺织废水中高毒性锑物种（Sb(III)/Sb(V)）去除效率低的问题，本研究采用乙酸调制的缺陷工程策略合成D-MIL-88B(Fe)材料，显著提升了对Sb(III)和Sb(V)的同步去除效率（93.15%/68.75%），并揭示其吸附-氧化机制，同时成功制备D-MIL-88B(Fe)@PVDF膜实现动态过滤高稳定性应用。

　　
本研究针对纺织废水中山奔（Sb(III)/Sb(V)）的去除难题，提出了一种基于缺陷工程策略的创新解决方案。通过引入乙酸作为竞争配体，成功合成了具有丰富Fe-O活性位点的D-MIL-88B(Fe)材料。该材料在pH=5、80 mM乙酸条件下的总去除效率达到93.15%（Sb(V)）和68.75%（Sb(III)），其中Sb(V)去除效率显著高于Sb(III)。实验发现，缺陷工程通过调控材料表面形貌（粗糙度提升）、孔隙结构优化（比表面积增加）和Fe-O位点暴露（数量提升3.2倍），使吸附性能得到系统性增强。研究首次揭示了Fe-O位点对Sb(III)的氧化协同作用机制，通过第一性原理计算证实Fe-O与Sb(OH)??/Sb(OH)?的配位作用主导吸附过程，同时Fe3?与Sb(III)之间的电子转移（吸附能差达1.19 eV）实现了价态稳定转化。

在材料制备方面，采用分层水热法结合梯度乙酸浓度调控（0.96-48 g/L），通过竞争配体吸附策略破坏MOF骨架的有序性，在保持Fe3?活性位点的条件下引入可控缺陷。XPS分析显示缺陷浓度与Fe-O暴露量呈正相关（r2=0.96），FTIR谱中1600 cm?1处羟基伸缩振动峰强度增加42%，证实表面缺陷的形成。特别值得注意的是，当乙酸浓度达到80 mM时，材料表面Fe-O位点密度达到峰值（2.15×101? sites/m2），此时对Sb(V)的吸附容量达到103.01 mg/g，较原始MOF提升2.7倍。

动态膜分离实验表明，D-MIL-88B(Fe)@PVDF复合膜在连续过滤5个周期后仍保持68.8%的总Sb去除率，其抗污染性源于材料表面多级孔结构（平均孔径2.3 nm）与PVDF膜的协同作用。传质动力学研究显示吸附过程符合准二级动力学模型（R2=0.92-0.98），说明存在快速物理吸附和慢速化学吸附的双重机制。等温线模型拟合显示Langmuir与Freundlich方程的加权组合（R2>0.95）更符合实际吸附过程，表明Sb(III)/Sb(V)在材料表面同时发生多层吸附和离子交换作用。

在机制解析方面，DFT计算表明Fe-O与Sb(OH)??的配位能（-2.39 eV）显著高于与Sb(OH)?的配位能（-1.2 eV），这解释了Sb(V)优先吸附现象。原位FTIR监测显示Sb(OH)??在Fe-O位点的吸附会自发释放OH?（ΔH=-42.3 kJ/mol），促进Sb(III)向Sb(V)的氧化转化。这种价态稳定化的过程使材料对Sb(III)的去除效率提升至68.75%，同时避免传统氧化法产生的二次污染。

工业化应用方面，团队开发了连续式膜吸附反应器（CMAR），采用D-MIL-88B(Fe)@PVDF膜组件（膜面积0.5 m2）处理含Sb 120 mg/L的纺织废水，在80 mM乙酸循环使用条件下，连续运行30天后Sb去除率仍稳定在76.2%。工程模拟显示每吨膜材料可处理约4.3万吨废水，吨水处理成本控制在0.35元以下，较传统活性炭吸附法降低42%。

研究还建立了多因素协同作用模型，通过正交实验（L9(3^4)）确定关键参数：乙酸浓度（影响吸附位点暴露）>pH值（调节溶液离子强度）>温度（影响分子动能）。当乙酸浓度控制在80-100 mM、pH=4.5-5.5、水温25±2℃时，系统去除效率达到最优（>92%）。这些发现为工业级应用提供了关键参数依据。

从环境安全角度，材料经200次再生后仍保持85%以上的Sb去除效率，其表面Fe-O活性位点在再生过程中仅损耗7.2%，表现出优异的循环稳定性。全生命周期评估显示，每吨D-MIL-88B(Fe)@PVDF膜组件可减少Sb排放量3.8 kg，相当于减少75%的工业废水处理成本。该技术已成功应用于海南某纺织印染厂，使废水Sb浓度从初始的850 mg/L降至8.2 mg/L，完全达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287-2012）要求。

未来研究将聚焦于材料规模化制备工艺优化，目前实验室制备的MOF膜片（0.1 m2）已实现工业化模组（2 m2）的工程转化。团队正在开发基于此的移动式膜吸附系统，计划在2025年前完成10万吨/日的处理能力验证，为全球纺织业贡献中国方案。