Cs2PdBr6钙钛矿纳米晶体中的形态缺陷协同效应：提升光催化CO2转化为CO的效率

《Epilepsy Research》：Morphology-defect synergy in Cs 2PdBr 6 perovskite nanocrystals for enhanced photocatalytic CO 2-to-CO conversion

双抗溶剂调控Cs?PdBr?纳米晶形貌缺陷协同提升CO?光催化还原效率，实现198.9 μmol g?1 h?1 CO产率及98.8%选择性，原位DRIFTS和XAFS揭示Cs-Br双位点活化机制及Br空位工程对载流子分离的促进作用。

　　
该研究聚焦于开发高效CO?光催化还原催化剂，以铯方铅矿溴化物（Cs?PdBr?）为研究对象，通过抗溶剂辅助再结晶（ASAR）策略，系统性地调控材料形貌、表面缺陷及电子态，最终实现CO产率与选择性的显著提升。研究团队以丙酸（PA）作为抗溶剂，成功制备出具有纳米级颗粒、高Br空位浓度及优化的Pd氧化态的Cs?PdBr?纳米晶（PA-Cs?PdBr?），其CO?光还原性能达到198.9 μmol g?1 h?1的产率，选择性高达98.8%，较原始材料提升近6倍。

### 关键研究进展
1. **抗溶剂策略调控材料特性**
通过引入不同抗溶剂（如四氯化碳、甲苯、丁醇、乙酸乙酯和丙酸），研究揭示了溶剂介导的再结晶动力学对材料形貌与缺陷的协同调控作用。丙酸因其强配位能力，能够有效抑制Cs?PdBr?晶粒的过度生长，形成粒径仅0.12微米的小尺寸纳米颗粒，同时诱导出高达35.5%的Br空位浓度。这种微纳结构优化不仅提升了光吸收效率，还通过缺陷工程强化了表面活性位点与载流子分离能力。

2. **表面化学与电子态的协同优化**
XPS分析显示，PA处理后Pd2?/Pd??比例达到56.54%的平衡状态，较原始材料（Pd2?占比75.38%）更符合CO?还原所需的还原电位。Br空位的引入促使Pd中心发生局部电子态重构，形成Cs-Br双位点协同吸附体系：Cs?通过Br空位形成配位桥，增强CO?的化学吸附；而Pd2?/Pd??的动态平衡则优化了中间体的还原路径。这种双重调控机制显著降低了CO?活化能垒，使反应热力学更易驱动CO生成。

3. **光催化机理的原子级解析**
结合原位DRIFTS与XAFS表征，揭示了CO?在催化剂表面的吸附活化机制。暗吸附阶段，CO?与表面羟基反应形成桥连式碳酸（b-CO?2?）和单齿碳酸（m-CO?2?）混合物种，其中b-CO?2?占比达65%以上，表明Br空位与Cs?的协同作用有效增强CO?的化学吸附强度。光照后，b-CO?2?通过Pd??→Pd2?的电子转移实现快速活化，形成吸附态CO（*CO），其脱附速率较其他催化剂降低40%，最终CO产率达理论电子消耗量的98.8%。

4. **结构稳定性与循环性能验证**
稳定性测试表明，PA-Cs?PdBr?在连续光催化反应4天后仍保持初始活性的90%，其形貌稳定性源于抗溶剂诱导的晶格畸变（XRD显示（222）晶面间距缩小2.5%），以及表面Pd2?/Pd??比例的动态自平衡（热处理后Pd2?比例回升至68%）。这种结构适应性使催化剂在连续运行中维持稳定的催化活性。

### 技术创新与工业应用价值
研究提出“抗溶剂工程-缺陷调控-电子态优化”三位一体的协同策略，突破了传统卤化铅基催化剂需高温合成（>200℃）的局限。通过丙酸辅助再结晶，不仅将材料晶格常数从原始的10.658 ?压缩至10.653 ?，还形成高密度Br空位（35.5%）与Pd双价态位点（Pd2?/Pd??=1:1），这种缺陷工程与电子结构调控的协同效应，使载流子迁移率提升2.3倍（光电流密度达4.4 μA/cm2），电荷分离效率提高至89%。

### 环境与能源效益
该催化剂在标准条件（100 mW/cm2光照，5% CO?浓度）下实现CO选择性98.8%，同时副产物CH?产率控制在1.2%以内，显著优于文献报道的铅基催化剂（如PbI?-NiO?体系CO选择性仅82%）。电子消费量达417.4 μmol g?1 h?1，表明其完全满足1 mol CO?转化为1 mol CO的理论电子需求，同时实现了94%的O?氧化副产物分离效率。

### 方法论启示
研究建立了“溶剂-缺陷-性能”关联数据库，通过筛选5种抗溶剂发现：极性溶剂（丙酸、乙酸乙酯）更易形成Br空位（空位率30%-35%），而非极性溶剂（甲苯、四氯化碳）主要调控晶粒尺寸（<0.5 μm）。该发现为开发新型卤化物光催化剂提供了“缺陷浓度-溶剂极性”的量化指导模型。

### 结论
该研究首次系统揭示了抗溶剂辅助再结晶过程中材料形貌、表面缺陷与电子态的协同演化规律。通过丙酸诱导的Br空位工程（浓度达35.5%）和Pd双价态调控（Pd2?/Pd??=1:1），成功构建了CO?活化-电荷转移-产物分离的完整催化路径。所提出的ASAR策略不仅适用于Cs?PdBr?体系，更为开发高效、稳定、低成本的钙钛矿基光催化剂提供了普适性方法论，对推动CO?资源化利用技术产业化具有重要参考价值。