超稳定酰胺类异喹啉酮连接共价有机框架实现高效光催化单电子转移转化

《Nature Communications》：Ultrastable amide-like isoquinolone-linked covalent organic frameworks for accelerated photocatalytic single-electron transfer transformation

本研究针对共价有机框架（COFs）在光催化应用中难以兼顾化学稳定性和高效电荷载流子动力学的关键挑战，开发了一种自锁定策略，成功构建了异喹啉酮连接的COFs（IQO-COFs）。研究人员通过邻乙烯基芳香醛与芳香胺的串联反应，实现了刚性共轭异喹啉酮连接键的不可逆形成。结果表明，IQO-COFs在单电子转移（SET）驱动的脱卤反应和Minisci烷基化反应中表现出卓越的光催化性能，为设计高性能光催化体系提供了新平台。

　　

在材料科学领域，共价有机框架（COFs）自2005年被Yaghi等人发现以来，就以其精确、模块化和多孔的晶体结构吸引了广泛关注。这些网络结构在催化、光电子学、酶封装、分离以及能量转换与存储等领域展现出巨大应用潜力。然而，一个关键挑战始终存在：如何平衡结构稳定性与高效的电荷载流子动力学——这是光催化应用的前提条件，而快速激子复合往往限制了其性能表现。

过去十年中，探索新型连接方式成为丰富COFs功能的有效策略。例如，更稳定的亚乙烯基连接解决了亚胺连接COFs的不稳定性和有限π共轭问题。然而，由于构建单元种类有限，实现具有可逆连接的稳健COFs仍然具有挑战性。将亚胺连接的COFs不可逆地转化为芳香杂环（如苯并噻唑、喹啉、苯并恶唑、吲唑）是稳定框架同时增强π共轭的有效策略。这种修饰创造了刚性共轭骨架，抑制了非辐射复合途径，表现为延长的激子寿命。

然而，COFs在涉及单电子转移（SET）过程的挑战性光催化有机转化（如碳中心自由基生成）中的探索仍然较少。最近研究表明，酰胺连接的COFs（Am-COFs）可能在此类反应中具有独特优势。例如，Am-COFs在α-溴苯乙酮的脱卤反应中通过SET介导的碳自由基中间体显示出增强的活性，这可能是由于其缺电子酰胺基团促进了底物活化。尽管取得了这些进展，Am-COFs在复杂光催化SET驱动反应中的应用，特别是在苛刻条件下仍然有限，可能是因为与芳香杂环连接的COFs相比，其固有的π共轭减少，导致该领域的研究关注度降低。这种二分法突显了一个关键空白：很少有连接能同时整合酰胺的结构特征和芳香杂环的离域电子网络——这种协同作用可能释放出卓越的光催化效率。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员通过引入异喹啉酮——一种具有酰胺类基团的刚性共轭杂环——作为COF的连接键，成功解决了这一挑战。该团队利用邻乙烯基亚胺的分子内6π电环化自锁定机制，合成了四种高度结晶的异喹啉酮连接COFs（IQO-COFs），并实现了克级规模的可行性。

研究人员采用了一系列关键技术方法开展本研究。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态交叉极化魔角旋转（CP-MAS）¹³C核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）对材料结构进行表征；利用粉末X射线衍射（PXRD）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）分析晶体结构；通过N₂吸附-脱附等温线测定比表面积和孔径分布；采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析、瞬态光电流响应、电化学阻抗谱（EIS）、时间相关单光子计数（TCSPC）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）系统研究光电性质；通过电子顺磁共振（EPR）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）探究反应机理；并利用密度泛函理论（DFT）计算进行理论模拟。

设计合成与结构表征

研究人员开发了一种一锅法串联策略合成IQO-COFs。该合成从亚胺的形成开始，然后通过亚胺和预锚定乙烯基的热6π电环化产生1,2-二氢吡啶连接的中间体，随后进行Cu(OAc)₂催化的有氧氧化。通过对模型化合物2-苯基异喹啉-1(2H)-酮的合成条件进行优化，研究人员发现当0.21 mmol醛和0.22 mmol胺在2 mL邻二氯苯（o-DCB）中，使用0.2当量Cu(OAc)₂，在氧气氛围下150°C反应12小时，目标产物收率可达92%，显著高于文献报道的74%。

基于这些发现，研究人员成功从构建块2,5-二乙烯基对苯二甲醛（CHO-1）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（NH₂-1）通过一锅法串联策略合成了高度结晶的IQO-COF-1。傅里叶变换红外光谱分析显示，与相应的Im-COF-1a相比，IQO-COF-1在1652 cm^-1和1626 cm^-1处出现了两个 distinct 峰，分别归属于新形成的异喹啉酮的C=O和C=C键的伸缩振动模式。固态¹³C NMR光谱进一步证实了结构，在IQO-COF-1中观察到¹³C=O碳在161.5 ppm的特征峰，而Im-COF-1a中亚胺碳在156.8 ppm的峰完全消失，证实了高转化效率。XPS分析显示，随着亚胺转化为异喹啉酮，氮的结合能从398.8 eV移动到399.5 eV。

PXRD分析显示IQO-COF-1在2.89°处有一个显著峰，同时在4.99°和5.69°处有额外峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面。实验图案与基于重叠AA型堆积模式的模拟模型紧密匹配。Pawley精修得到优化晶胞参数为a=b=35.13 ?, c=3.45 ?, α=β=90°, γ=120°，残差R_p=4.30%和R_wp=3.28%。N₂吸附-脱附等温线显示Im-COF-1a和IQO-COF-1都呈现IV型等温线，具有中孔结构特征。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析显示Im-COF-1a和IQO-COF-1的比表面积分别为1040 m²g^-1和690 m²g^-1。通过非局部密度泛函理论（NLDFT）计算的孔径分布进一步证实了中孔特征，Im-COF-1a的主要孔径为2.8 nm，而IQO-COF-1的孔径略小，集中在2.3 nm。

稳定性评估

与酰胺和亚胺连接的对应物相比，IQO-COFs表现出卓越的框架稳定性。IQO-COF-1在极端化学环境下（包括酸性介质、碱性介质和还原性介质）经过48小时长时间暴露后，PXRD和FT-IR分析表明IQO-COF-1保持了完整的结晶性和化学完整性。IQO-COFs的高稳定性可能使它们能够在苛刻条件下应用于光催化转化。

光电性质研究

通过固态紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）系统研究了连接工程调控的COFs的光电性质。将乙烯桥引入Am-COF-1导致光吸收能力显著增强，这可能是由于IQO-COF-1中异喹啉酮单元内扩展的π电子离域。Mott-Schottky分析证实所有三种COFs都表现出特征性n型半导体行为。由Tauc图导出的光学带隙（E_g）对于Im-COF-1为2.58 eV，Am-COF-1为2.37 eV，IQO-COF-1为1.90 eV。相应的导带电位（E_cb）相对于标准氢电极（NHE）分别为-1.43 V、-1.11 V和-0.90 V。

瞬态光电流响应强度揭示了Im-COF-1、Am-COF-1和IQO-COF-1之间的明显差异。IQO-COF-1表现出最高的光电流强度，表明其卓越的光诱导电子分离和传输效率。这一趋势通过电化学阻抗谱得到进一步证实，IQO-COF-1在Nyquist图中表现出最小的半圆半径，表明其电荷转移电阻最小化。同时，时间相关单光子计数（TCSPC）用于量化荧光寿命。衰减曲线通过双指数模型拟合，Im-COF-1、Am-COF-1和IQO-COF-1的平均荧光寿命分别为2.67、3.00和3.68 ns。IQO-COF-1中观察到的延长寿命证明了异喹啉酮连接工程在抑制电荷载流子复合方面的有效性。

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）进一步用于探测光激发电荷载流子的超快动力学。所有样品在600-700 nm范围内表现出主要的激发态吸收信号，具有相对较弱的地态漂白。瞬态曲线的动力学拟合确定了两个特征寿命：T₁（对应于晶格内的电荷扩散）和T₂（与电子-空穴复合相关）。IQO-COF-1表现出中间生成动力学（τ₁=1.25 ps）但显著延长的复合寿命（τ₂=89.8 ps）——比Im-COF-1长约9倍，比Am-COF-1长约3倍——提供了其显著增强电荷分离能力的直接动力学证据。原位开尔文探针力显微镜（KPFM）测量在光照下进行，IQO-COF-1显示出明显的负表面电位偏移78.1 mV，而Im-COF-1和Am-COF-1分别为37.0 mV和56.4 mV，表明更显著的表面电子积累和更有效的电子-空穴解离。

光催化性能评估

基于先前发现Am-COFs在光生成碳自由基中间体（SET驱动脱卤的关键步骤）方面优于Im-COFs，研究人员评估了新设计的IQO-COFs的光催化性能，使用α-溴苯乙酮脱卤作为基准反应。显著的是，IQO-COF-1在光照下实现了96%的苯乙酮产率，超过了Am-COF-1（69%）和Im-COF-1（61%）。电子顺磁共振（EPR）光谱用于检测反应过程中产生的碳自由基物种。使用N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）作为苯基酮自由基的自旋陷阱，IQO-COF-1在照射4分钟后表现出比Am-COF-1更强的特征信号，而Im-COF-1显示最弱的信号。这些结果清楚地证实了IQO-COFs与Am-COFs和Im-COFs相比具有更高的SET效率。

受到IQO-COFs在通过SET过程生成碳自由基方面表现出效率的启发，研究人员进一步探索了它们在更具挑战性的脱羧Minisci反应中的潜力。经过不断尝试，研究人员发现IQO-COF-1可以在室温下，在过硫酸铵存在下，420 nm光照射下有效催化环己基羧酸和异喹啉的脱羧偶联，实现了显著的95%产率。相比之下，Am-COF-1和Im-COF-1显示出显著较低的产率，再次突出了IQO-COFs的更高性能。值得注意的是，非均相光催化剂IQO-COF-1在该转化中实现了与均相光催化剂4-CzIPN相当的催化效率，并且高于铱基光催化剂。

由于IQO-COFs的合成涉及Cu(OAc)₂，研究人员首先通过ICP-OES检查了可能存在的铜残留，显示经过严格的多步纯化后仅有0.43 wt%的残留Cu。为了排除这些痕量物质在IQO-COF-1中的任何催化贡献，研究人员采用了多种互补策略。合成金属游离类似物的实验表明，观察到的活性提高源于固有的异喹啉酮连接，而不是金属残留。

溶剂筛选显示DMSO/H₂O（2:1）二元混合物是最佳选择，可能是由于其与反应物的良好混溶性。对照实验强调了(NH₄)₂S₂O₈、光照射和IQO-COF-1在反应中的关键作用。非均相催化体系的一个关键优势是其可回收性。IQO-COF-1可以通过过滤轻松回收，并连续重复使用五个循环而没有任何活性损失，在第五个循环中保持93%的产物产率。催化后通过PXRD和FT-IR表征证实了IQO-COF-1的结构完整性，证明了其在酸性和强氧化条件下的卓越稳定性。

底物范围研究

评估了IQO-COF-1催化的脱羧Minisci反应的底物兼容性和官能团耐受性。带有溴、硝基和酯的异喹啉顺利进行反应，以中等至高产率得到所需产物。4-取代和2-取代的喹啉也兼容，烷基化选择性地发生在最缺电子的位点。喹喔啉和菲啶被证明是可行的底物，以满意的产率得到产物。4-苯基吡啶成功烷基化，但提供了单和双烷基化产物的混合物。该反应对仲羧酸表现出广泛的适用性，包括环状和非环状变体。相比之下，伯羧酸显示出降低的效率，可能是由于其自由基中间体的不稳定性。在叔羧酸中，刚性结构优于柔性结构，表明空间位阻在决定反应性方面起关键作用。苯氧基乙酸和1,4-苯并二氧杂环己烷-2-羧酸也参与反应，产率分别为83%和49%。

反应机理研究

为了探究反应机理，进行了使用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基（TEMPO）的自由基捕获实验。产物形成的完全抑制和通过GC-MS检测到的环己基-TEMPO加合物证实了自由基途径。该反应对蒽（三重态淬灭剂）不敏感，排除了能量转移作为关键过程。添加二茂铁（空穴清除剂）或K₂Cr₂O₇（电子清除剂）完全抑制了反应，强调了电子和空穴在光催化反应中的重要作用。

随后进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，以直接监测在光催化条件下IQO-COF-1对过硫酸铵的活化。在可见光照射下，1068 cm^-1处增强的正波段可归因于SO₄^•-的S-O伸缩振动，表明过硫酸盐的连续分解伴随着硫酸根离子的逐渐生成。

密度泛函理论（DFT）计算被进行以准确评估COF材料的光诱导电子转移性质。计算结果表明，IQO-COF-1(p)表现出最佳的电子转移动力学，显示出最低的马库斯能垒（24.7 kJ/mol，相当于5.9 kcal/mol）。同时，在Im-COF-1(p)、Am-COF-1(p)和IQO-COF-1(p)中，计算出的最高HOMO轨道能量（-0.271 eV）和最低LUMO轨道能量（-0.007 eV）。基于相同的计算方法，IQO-COF-2(p)、IQO-COF-3(p)和IQO-COF-4(p)的马库斯能垒分别计算为6.9、7.3和7.1 kcal/mol。这一趋势与观察到的实验活性很好地匹配。

研究结论与意义

本研究成功利用自锁定策略，从邻乙烯基芳香醛和芳香胺创建了新型酰胺类异喹啉酮连接的COFs，关键步骤涉及可逆亚胺桥形成后的6π电环化和随后的铜介导有氧氧化。克级反应也被证明是可行的。将乙烯基纳入酰胺连接的COFs增强了IQO-COFs的化学稳定性和π电子离域，导致增强的SET介导的α-溴苯乙酮衍生物脱溴和Minisci烷基化。这种方法学显著扩展了具有新型连接的COFs库。

该研究的重要意义在于成功解决了COFs在光催化应用中难以兼顾结构稳定性和高效电荷分离的关键挑战。通过巧妙的分子设计，研究人员开发了一种新型连接方式，将酰胺的结构特征与芳香杂环的电子特性有机结合，创造了兼具优异稳定性和卓越光活性的新型COF材料。这不仅为高性能光催化剂的设计提供了新思路，也为有机合成中的挑战性转化反应提供了高效、可回收的非均相催化平台。特别是在Minisci反应这一重要有机转化中，IQO-COFs表现出的高效性和广谱性，为复杂分子修饰和药物分子后期功能化提供了新的可能性。这项研究为COF材料在光催化领域的应用开辟了新方向，对推动绿色合成和可持续发展具有重要意义。