面向高温应用的多相水系“湿沙”电解质：实现140°C稳定运行的锌金属电池

《Nature Communications》：Multiphase aqueous soggy sand electrolyte for zinc metal batteries applications at elevated temperatures

本研究针对水系锌金属电池在高温环境下因水电解质引发副反应导致性能衰减的核心问题，通过构建有机-无机-水多相“湿沙”电解质（MASSE），重构氢键网络并形成缺水的锌离子溶剂化结构，显著抑制水分活性和副反应，实现了锌金属电池在140°C高温下的稳定循环，为高温安全储能提供了新的电解质设计范式。

　　

随着现代工业系统对高温环境下本质安全储能设备的迫切需求，水系锌金属电池（AZMBs）因其不可燃性、高理论容量（820 mAh g^-1或5855 mAh cm^-3）和成本效益而备受关注。然而，当前AZMBs的性能受限于水电解质固有的副反应，如负极的析氢反应（HER）和锌腐蚀，以及正极材料溶解等问题。在高温条件下，离子迁移率和反应动力学加速，水接近沸点时产气加剧，导致电池膨胀和循环寿命急剧下降。因此，开发能够在热环境下稳定运行的长寿命AZMBs成为亟待解决的挑战。

为提升AZMBs的高温性能，研究人员通过电极结构修饰、界面涂层构建和耐高温电解质工程等多种策略进行了广泛探索。其中，提高水电解质的热稳定性是优化AZMBs高温性能的有效途径。近期研究表明，凝胶电解质、低共熔电解质和共溶剂改性电解质能够在一定程度上缓解AZMBs中的有害副反应，实现高温下的稳定循环。然而，传统电解质策略在接近或超过水沸点的高温下表现仍不理想，亟需开发新的电解质设计思路以推动AZMBs在热环境下的应用。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，任靖轩、张杰等研究人员提出了一种有机-无机-水多相水系“湿沙”电解质（MASSE）的设计策略，使AZMBs能够在高达140°C的温度下稳定运行。该电解质通过二甘醇（DEG）溶剂和Al₂O₃纳米颗粒的双重固定作用，显著限制了自由水的活性。多相相互作用诱导形成缺水的锌离子溶剂化结构，提高了电解质的热稳定性。MASSE有效抑制了水诱导的副反应，促进了高温下均匀的锌沉积/剥离行为。

研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟揭示了MASSE中组分间的强相互作用。电子密度图显示，H₂O-DEG（-0.364 eV）和H₂O-Al₂O₃（-0.704 eV）的氢键结合能显著高于H₂O-H₂O（-0.314 eV），表明添加剂与水分子之间形成了更强的氢键网络，有效破坏了水分子间的弱氢键，从而抑制了水活性。

拉曼光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱进一步证实了Al₂O₃和DEG对水分子氢键网络的重塑作用。MASSE中强氢键比例降低19%，中等氢键比例增加81%，表明电解质组分与水分子之间存在强相互作用。FTIR光谱显示MASSE具有最高比例的多聚水（MW）和最低比例的网络水（NW），证实了水活性的显著降低和热稳定性的提升。

X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了Zn²⁺的溶剂化结构变化。MASSE中Zn-O键长收缩，配体配位稳定性增强，形成了更坚固的溶剂化网络。代表性溶剂化结构从Zn(OTf)₂-H₂O中的Zn(H₂O)₅(OTf)₁转变为MASSE中的Zn(OTf)₁(DEG)₄(Al₂O₃)₁，结合能最高（-32.4 eV），表明其具有增强的结构稳定性，能够防止高温下的结构破坏。

高温原位拉曼光谱显示，MASSE在20°C至140°C升温过程中O-H伸缩强度保持稳定，而Zn(OTf)₂-H₂O和Zn(OTf)₂-DEG则出现明显变化。热重分析表明MASSE在150°C下仍保持99.1%的重量，远高于Zn(OTf)₂-DEG（82.1%）和Zn(OTf)₂-H₂O（43.7%），证实了其优异的热稳定性。

抑制高温下的副反应和锌枝晶

MASSE中热稳定的溶剂化结构对抑制高温下的副反应起到了关键作用。塔菲尔曲线显示，MASSE在80°C下具有最小的腐蚀电流和最高的腐蚀电位。锌腐蚀速率测试表明，MASSE中的腐蚀速率（0.41 mg h^-1）远低于Zn(OTf)₂-H₂O（3.66 mg h^-1）和Zn(OTf)₂-DEG（0.67 mg h^-1）。X射线衍射（XRD）和3D拉曼 mapping证实MASSE有效抑制了锌三氟甲基磺酸盐氢氧化物水合物（ZOTH）副产物的形成。

线性扫描伏安法（LSV）测试显示，MASSE在80°C下具有最宽的电化学窗口（1.93 V）。原位pH监测和差分电化学质谱（DEMS）分析表明，MASSE能够有效抑制HER，保持pH值稳定。原位电化学阻抗谱（EIS）显示，MASSE在循环过程中界面阻抗逐渐减小，电压滞后略有衰减，而其他电解质则出现短路或阻抗增加。

扫描电子显微镜（SEM）和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）表征显示，MASSE中锌沉积形貌更加均匀致密，有效抑制了锌枝晶的形成。在80°C下循环50次后，MASSE中的锌负极表面仍保持相对平整，而其他电解质中则出现大量随机取向的片状和枝晶结构。

MASSE中增强的高温性能

不对称Zn||Cu电池测试显示，MASSE在80°C、1 mA cm^-2条件下实现了98.60%的平均库仑效率和1200次循环寿命。对称Zn||Zn电池在80°C下稳定循环超过1120小时。即使在100°C沸点温度下，MASSE组装的Zn||Zn电池也能稳定循环130小时以上。更令人印象深刻的是，在140°C的高温下，MASSE仍能正常工作而不发生短路。

为评估MASSE的实际应用性能，研究人员组装了Zn||聚苯胺（PANI）全电池。在80°C下，MASSE组装的Zn||PANI全电池实现了1700次循环寿命，在0.8至8.0 A g^-1的电流密度范围内表现出优异的倍率性能。即使在140°C高温下，全电池仍能正常工作，容量达157 mAh g^-1。

更令人鼓舞的是，MASSE在大型软包电池中也表现出色。在80°C下，MASSE组装的软包电池实现了37 mAh的总容量和175次稳定循环。红外热成像显示，MASSE软包电池温度分布均匀，表明副反应得到有效抑制。

研究结论与意义

本研究通过设计热稳定的多相水系“湿沙”电解质（MASSE），成功解决了水系锌金属电池在高温环境下的性能衰减问题。详细的实验表征和理论计算表明，MASSE中优化的氢键构型和缺水溶剂化结构有效消除了副反应，促进了高温下均匀的锌沉积。得益于这些优势，MASSE使锌金属全电池实现了1700次循环寿命、140°C工作温度和8 A g^-1高电流密度。即使在锌金属软包电池中，该电解质提供的优势仍然显著。

这项研究开创了一种电解质设计新范式，使水系锌金属电池能够在热环境下稳定运行，为高温安全储能应用提供了重要技术支撑。该策略不仅适用于不同的溶剂体系，还能适配不同的电极材料系统，在高温条件下均能实现长期循环稳定性，展现出广阔的应用前景。

研究采用的关键技术方法包括：分子动力学模拟和密度泛函理论计算用于分析氢键网络和溶剂化结构；同步辐射X射线吸收精细结构谱用于研究Zn²⁺的局部配位环境；原位拉曼光谱、电化学阻抗谱和差分电化学质谱用于实时监测电解质结构演变和副反应；扫描电子显微镜和激光共聚焦显微镜用于表征锌沉积形貌；软包电池组装与红外热成像用于评估实际应用性能。