氢助剂调控高浓度水系电解质实现可逆可持续铁金属负极

《Nature Communications》：Hydrotrope-enabled high concentration aqueous electrolytes for reversible and sustainable iron metal anodes

为解决铁金属负极在水系电池中可逆性差、析氢严重等问题，斯坦福大学团队开展了氢助剂调控高浓度硫酸铁电解质的研究。通过引入尿素作为氢助剂，成功将FeSO4溶解度提升至10 m，构建了SHCE电解质。该电解质通过调控Fe2+溶剂化结构和重构氢键网络，抑制HER，并在电极界面形成有机-无机杂化保护层，使铁沉积/剥离库伦效率提升至96.5%，对称电池循环稳定性显著增强。该研究为低成本、可持续铁基储能器件的发展提供了新策略。

　　

随着可再生能源的快速发展，大规模储能技术成为实现能源转型的关键。锂离子电池虽然能量密度高，但成本、安全性和资源限制制约了其在电网级储能中的应用。水系电池因其本征安全性和低成本而备受关注，其中，铁(Fe)金属作为负极材料展现出巨大潜力——铁是地壳中含量第四的元素，成本极低（仅为锌的约4%），且具有高的理论比容量（960 mAh/g）和体积容量（7558 mAh/cm³）。这些优势使得铁金属电池（如铁-镍电池、铁液流电池）在可持续电网储能领域前景广阔。

然而，铁金属负极的实际应用面临严峻挑战。在弱酸性电解液中，铁的电镀/剥离可逆性差，并且存在严重的竞争性析氢反应(HER)。铁本身是一种良好的HER催化剂，这会加剧氢气析出，导致局部电化学环境不稳定，进而引发不均匀的铁成核和生长，最终形成枝晶，导致电池失效。因此，抑制水分子的反应活性，是实现铁金属负极长循环稳定性的核心难题。

目前，调控电解质是改善金属负极性能的有效策略。添加有机共溶剂可以调节离子溶剂化结构，但可能牺牲水系电池的安全性。构建高浓度电解质则能通过阴离子竞争配位来抑制水反应活性，是一种更有吸引力的策略。硫酸亚铁(FeSO₄)相较于腐蚀性强的氯化亚铁(FeCl₂)，更具成本效益和环境友好性，但其在水中的溶解度有限（约1.4 M），严重阻碍了高浓度硫酸盐电解质的开发。

受制药行业中“氢助剂”（Hydrotrope）概念的启发，即利用一种溶质（氢助剂）来增加另一种难溶溶质的溶解度，斯坦福大学Yi Cui和Xueli Zheng团队将这一理念引入铁基电解质的设计中。他们使用廉价、丰富的尿素作为氢助剂，成功突破了FeSO₄的溶解度极限，构建了名为SHCE（Sulfate-based High Concentration Electrolyte）的高浓度电解质，并系统研究了其提升铁金属负极性能的机理。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过线性扫描伏安法、光学显微镜和气相色谱评估析氢行为；利用扫描电子显微镜和能量色散光谱表征铁沉积形貌；通过拉曼光谱、衰减全反射红外光谱和X射线光电子光谱分析电解质结构和界面化学；结合从头算分子动力学模拟和经典分子动力学模拟揭示溶剂化结构和氢键网络变化；通过对称电池、非对称电池和全电池（Fe||普鲁士蓝）测试评估电化学性能。

氢助剂调控的铁富集水系电解质

研究人员发现，添加24 m的尿素作为氢助剂，可将FeSO₄·7H₂O在水中的溶解度显著提高至10 m，形成均一的SHCE-10 m电解质。拉曼光谱分析表明，高浓度电解质中~980 cm^-1处的v-SO₄^2-谱带出现不对称峰，这归因于Fe²⁺与SO₄^2-形成了接触离子对(CIPs)。同时，尿素的加入破坏了水分子间的氢键网络，重构了尿素-水分子间的氢键，减少了自由态水分子的含量。

抑制HER和均匀铁沉积

线性扫描伏安测试表明，含尿素电解质具有更低的HER过电位。光学显微镜观察和气相色谱分析证实，SHCE中氢气析出明显延迟且生成量仅为稀释电解质的5%。扫描电镜结果显示，在稀释电解质中，铁沉积呈现疏松、多孔的片状结构，而易氧化、高比表面积的片状结构又会进一步加剧HER。相反，SHCE中的铁沉积则呈现均匀、致密的平面堆叠形态，剥离后残留在铜基底上的“死铁”也显著减少。

增强的铁循环寿命和可逆性

电化学测试表明，在Fe||Fe对称电池中，稀释电解质循环约300小时后因枝晶导致短路，而SHCE则表现出优异的循环稳定性。在Fe||Cu非对称电池中，SHCE将铁电镀/剥离的平均库伦效率(CE)从稀释电解质的~84.6%提升至~96.5%，并在1 mA/cm²和5 mA/cm²的电流密度下分别达到97.5%和98.8%。此外，SHCE还显著提高了铁离子迁移数（SHCE-10 m约为稀释电解质的两倍），有利于稳定界面反应。Fe||普鲁士蓝全电池测试进一步证明了SHCE在实际器件中的兼容性和稳定性，100次循环后容量保持率约92%，远优于稀释电解质。

机理理解

从头算分子动力学模拟表明，在SHCE中，尿素分子和SO₄^2-阴离子进入了Fe²⁺的初级溶剂化鞘层，使得Fe²⁺周围的水分子配位数从稀释电解质中的~5.8降至4.4，同时平均配位了1.2个尿素分子和0.4个SO₄^2-阴离子，形成了缺水的溶剂化结构。尿素还通过O(urea)-H(H₂O)和H(urea)-O(H₂O)相互作用重构了氢键网络。X射线光电子能谱深度剖析发现，在SHEC中循环后的铁电极表面形成了有机-无机杂化保护层，包含由尿素分解产生的C-N物种（~286.5 eV和~400 eV）以及阴离子衍生的金属硫化物（S 2p ~162 eV）。AIMD模拟还显示，尿素与Fe²⁺的相互作用导致其C-N键长从1.37 ?延长至1.47 ?，使其更容易在界面还原，从而原位形成保护性界面层，物理隔绝水与铁金属的直接接触，促进均匀的铁沉积/剥离。

本研究成功展示了一种通过引入氢助剂尿素来构建低成本、环境友好的硫酸铁基高浓度电解质（SHCE）的策略。该电解质通过调控Fe²⁺的溶剂化结构（形成以尿素和SO₄^2-参与的缺水溶剂化鞘）和重构水分子氢键网络，有效抑制了析氢反应(HER)。同时，溶剂化鞘中的尿素和阴离子在电极界面原位还原形成有机-无机杂化保护层，进一步物理阻挡水分子并促进均匀的铁沉积/剥离，从而实现了高达96.5%的库伦效率和长循环稳定性。这项工作不仅为开发高性能、低成本铁金属基储能器件提供了可行的电解质设计方案，也展示了氢助剂策略在先进电解质设计中的普适性意义，推动了可持续电化学储能技术的发展。尽管当前配方已取得显著改进，但在低电流密度、高面积容量和高温等更苛刻条件下的进一步优化，将有助于提升铁金属电池在实际应用中的可靠性和鲁棒性。