轨道耦合不对称配位NiCoMn异质三金属原子位点实现千小时高效尿素电氧化耦合制氢

《Nature Communications》：Pronounced orbital-coupled asymmetrically coordinated NiCoMn heterotrimetallic atomic sites enable efficient thousand-hour urea electrooxidation-coupled hydrogen production

本研究针对尿素电氧化(UOR)动力学缓慢和工业电流密度下不稳定的难题，开发了一种具有缺陷丰富配位环境的单层不对称配位三金属原子位点催化剂(A-NiCoMn-TAC/LDH)。该催化剂在10 mA cm-2电流密度下仅需1.26 V (vs. RHE)，在500 mA cm-2工业电流密度下稳定运行600小时，在阴离子交换膜电解槽中实现1500小时稳定运行。通过同步辐射和理论计算揭示了缺陷工程诱导的强d-p-d轨道耦合创造了π-捐赠介导的电荷转移路径，显著降低了CON2*形成能垒，为设计高性能非贵金属UOR催化剂提供了新思路。

　　

随着化石能源的日益枯竭和环境污染问题的加剧，开发可再生能源已成为科学研究的前沿课题。氢能因其高热值、燃烧产物无污染和来源丰富等优点，被认为是最具发展潜力的替代能源之一。在多种制氢方法中，电化学析氢反应(HER)因其反应条件温和、操作简单而受到广泛关注。然而，阳极水氧化反应缓慢的动力学特性导致电解水制氢需要较高的过电位，严重制约了氢气的析出速率和整体能量转换效率。

为了解决这一难题，研究人员尝试在电解液中添加尿素、甲醇和肼等小分子添加剂。这些分子的氧化热力学比水更有利，可以替代水氧化反应，降低阳极反应过电位，从而减少制氢的总能耗。其中，尿素因其在农业和工业废水以及人和动物尿液中的广泛存在而备受关注。含尿素废水的排放对环境造成严重危害，使得尿素废水的处理成为一个关键问题。尿素废水的电化学处理不仅能够解决环境污染问题，还能实现节能制氢，是一种高效的"一石二鸟"解决方案。

尽管贵金属催化剂具有低过电位的优势，但其高昂的成本限制了大规模工业应用。近年来，过渡金属(如Ni、Co、Mo和Fe)及其氧化物和氢氧化物因其储量丰富和成本低廉而成为有前景的尿素氧化电催化剂。然而，目前的非贵金属催化剂仍存在氧化电位高和稳定性差的问题，迫切需要开发具有低电位、高催化效率和增强稳定性的尿素氧化反应(UOR)非贵金属电催化剂。

原子位点工程的最新进展表明，单原子催化剂虽然能最大化原子利用率，但难以激活需要多位点协同作用的复杂UOR中间体。双原子催化剂通过金属-金属轨道相互作用部分解决了这一问题，但其双金属构型往往表现出电子离域不足和高电流下配位不稳定的问题。新兴的不对称配位三金属体系提供了独特的结构和电子优势。几何上，不对称环境打破了局部对称性，创造了各向异性电子场，这对于改变标度关系和独立优化不同UOR中间体的吸附能至关重要。电子学上，三种不同金属的紧密接近实现了更好的多轨道耦合，超越了双金属体系。这使得电子结构具有高度可调性，促进了协同多位点活化。此外，异质三金属构型本身具有更大的动态适应性。不同的金属偏好允许在操作条件下进行协同结构调整，提高了稳定性，特别是在高电流密度下。因此，不对称三金属位点满足了UOR等复杂反应对多位点协同作用、优化能量学和操作稳健性的并发需求。然而，精确构建三金属活性位点并使其在电催化UOR反应中表现出强协同效应，同时在高电流密度电解过程中保持稳定性，仍然是一个具有挑战性的问题。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员利用单层层状双氢氧化物(LDHs)的结构特征，构建了一种高效稳定的不对称配位三金属原子催化剂。单层LDHs在其层内具有完全暴露的边缘共享[M(OH)₆]八面体单元，这些单元自然促进了多金属配位中心的形成，为构建原子分散的三金属活性位点提供了理想平台。此外，单层LDHs具有自适应性，使其能够在反应过程中动态调整表面结构和活性位点，从而适应不同的条件和反应中间体，最终增强其稳定性和活性。

研究人员通过一步共沉淀法合成了具有不同锰(Mn)含量的单层不对称配位异质三金属原子催化剂(A-NiCoMn-TAC/LDH)。电催化UOR实验表明，不对称配位异质三金属位点的构建显著增强了UOR活性。特别是含有0.2 wt% Mn的A-NiCoMn-TAC/LDH表现出最佳的UOR催化活性，在10和100 mA cm^-2电流密度下分别仅需1.26和1.33 V (vs. RHE)，优于其他Mn含量的催化剂。

X射线光电子能谱(XPS)和非原位X射线吸收光谱(XAS)分析揭示了单层A-NiCoMn-TAC/LDH中存在丰富的氧空位和金属缺陷。衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)在UOR过程中揭示了反应中间体。此外，原位XAS研究阐明了原子配位结构的演变和缺陷的关键作用。密度泛函理论(DFT)计算表明，被空位包围的不对称配位NiCoMn异质三金属位点表现出显著增强的d-p-d轨道耦合和电子转移能力，大大优化了尿素和关键中间体的吸附，从而促进了UOR。

为了探索清洁光能利用和工业应用的潜力，研究人员组装了光伏-电解(PV-EC)系统和阴离子交换膜(AEM)电解槽，以A-NiCoMn-TAC/LDH作为阳极，其衍生的催化剂A-NiCoMn-TAC/LDA作为阴极，实现了高性能尿素辅助节能制氢。

主要技术方法

本研究采用共沉淀法合成催化剂，通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、原子力显微镜(AFM)表征材料结构，利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)分析电子结构和配位环境。电化学性能通过三电极系统测试，采用线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电位法评估催化活性和稳定性。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和原位XAS监测反应中间体和动态结构演变。理论计算采用密度泛函理论(DFT)分析电子结构和反应能垒。

合成、形貌和结构表征

通过共沉淀法成功合成了A-NiCoMn-TAC/LDH，XRD图谱中(003)峰的缺失证实了材料的单层特性。HRTEM图像显示催化剂呈现单层纳米片形貌，具有典型的(018)和(015)晶格条纹，符合LDH结构特征。AFM测量显示厚度约为1 nm，进一步证实了单层结构。ICP-OES分析表明A-NiCoMn-TAC/LDH中Mn的质量分数约为0.2%。

XAS分析

EXAFS拟合显示，与NiCo-LDH相比，A-NiCoMn-TAC/LDH中Ni-O键距离延长至1.99±0.02 ?，配位数降低至4.7±0.4，表明氧空位增加和八面体配位畸变。小波变换(WT)分析揭示了Ni-Mn和Co-Mn相互作用的存在，证实了不对称Ni-Co-Mn三金属排列的形成。XANES结果表明Mn的引入提高了Ni和Co的价态，Mn的平均价态约为+3.29。

电化学性能

A-NiCoMn-TAC/LDH在UOR中表现出优异的催化活性，在10、50和100 mA cm^-2电流密度下的电位分别为1.26±0.01、1.29±0.01和1.33±0.03 V。与OER相比，UOR电位负移了533±16 mV。Tafel斜率仅为58.9±2.3 mV dec^-1，表明反应动力学加快。催化剂在500 mA cm^-2工业电流密度下稳定运行600小时，是目前唯一报道的在此高电流密度下运行超过600小时的UOR催化剂。

产物分析显示，在1.4和1.6 V电位下，N₂的法拉第效率分别达到94.2%和92.1%，表明环境友好的N₂是主要的含氮产物。NO₂^-和NO₃^-的法拉第效率显著低于文献报道值，突出了本研究在尿素废水处理和节能制氢方面的优势。

原位表征和分析

原位ATR-SEIRAS光谱显示，与NiCo-LDH相比，A-NiCoMn-TAC/LDH在UOR条件下具有更强的C=O、C-N和N-H相关峰，表明尿素氧化更快。CO₃^2-相关峰较弱，证明Mn的引入促进了CO₂的解吸。操作电化学阻抗谱(EIS)表明A-NiCoMn-TAC/LDH具有更快的电子转移速率，抑制了表面重构，在高电位下具有更好的稳定性。

原位XAS分析

原位XAS跟踪了UOR过程中Ni、Co和Mn的局部原子和电子结构演变。XANES光谱显示随着电位增加，所有三种金属的吸收边都发生显著移动。Ni K-edge呈现连续正移，表明逐渐氧化到更高价态。Co和Mn的吸收边在1.2-1.5 V之间先负移后正移，这与氧空位形成和瞬态电子回馈有关。EXAFS光谱显示配位环境随电位发生系统性变化，Ni-O散射路径逐渐缩短，缓解了Ni氧化引起的晶格畸变，增强了结构稳定性。

理论研究

DFT计算揭示了缺陷丰富的A-NiCoMn-TAC/LDH上尿素氧化的性能机制。轨道分布分析表明，Mn掺杂使反键轨道向Co和Ni位点偏移，促进了轨道耦合。PDOS分析显示Mn-3d轨道位于Co-3d和Ni-3d轨道之间，促进了不同金属位点间的轨道耦合。缺陷形成能计算表明Mn的引入使所有空位缺陷更容易形成，提高了表面电化学活性。A-NiCoMn-TAC/LDH对尿素表现出更强的亲和力，CON₂*形成的能垒从1.14 eV显著降低到0.55 eV，促进了尿素电催化氧化。

UOR辅助HER的实际装置性能

通过氢气煅烧A-NiCoMn-TAC/LDH制备了高活性HER电催化剂A-NiCoMn-TAC/LDA-700，在50和100 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为0.19±0.01和0.21±0.01 V。构建的双电极系统在添加尿素的KOH中仅需1.56±0.01 V即可达到25 mA cm^-2，展示了UOR替代的优势。

光伏-电解(PV-EC)系统演示表明，用UOR替代阳极OER可以减少太阳能驱动制氢的能量输入。AEM流动电解槽在500 mA cm^-2电流密度下的电池电压为1.516±0.003 V，比水分解系统低291±5 mV，节能16.1±0.28%。在1000 mA cm^-2工业电流密度下稳定运行1500小时，性能优于其他已报道的系统。

研究结论与意义

本研究通过共沉淀法制备了具有高UOR性能(10 mA cm^-2下1.26 V)和可靠稳定性(500 mA cm^-2下600小时)的不对称配位三金属原子位点单层A-NiCoMn-TAC/LDH。通过多种表征手段证实了单层和三金属原子位点结构，结合原位光谱和理论计算揭示了Mn引入后结构变化和性能增强机制。Mn的引入增加了氧空位和金属空位数量，具有3d⁴轨道的Mn³⁺促进了Ni和Co位点的电子转移。DFT计算系统探索了Mn掺杂和缺陷引起的电子调制和d带中心移动，揭示了Mn、Ni、Co和O之间的强d-p-d轨道耦合。通过整合不同空位和Mn掺杂，优化了表面活性位点的电化学活性，降低了电子转移能垒，增强了尿素吸附偏好，降低了决速步能垒，实现了高效电催化。AEM电解槽中1000 mA cm^-2电流密度下1500小时的长期耐久性测试证明了工业电化学处理尿素废水耦合制氢的可行性。这项工作深入揭示了UOR中三金属原子位点协同作用和缺陷的影响，为设计高性能和稳定性的非贵金属UOR电催化剂提供了优化方案。