简单硬质多面体向复杂中间相的多级自组装：几何约束诱导的手性对称性自发破缺

《Nature Communications》：Hierarchical self-assembly of simple hard polyhedra into complex mesophases

本刊推荐：为解决复杂中间相（如层状、螺旋状、六角柱状相等）形成机制这一难题，Rodolfo Subert与Marjolein Dijkstra团队针对具有扭曲四面体形状的简单硬质粒子开展蒙特卡洛模拟研究。结果表明，仅通过纯排斥体积相互作用，这些非手性粒子可自发组装成多种液晶相与中间相，包括手性向列相（N*）、六角柱状相（C）和Gyroid相（G）。该研究揭示了几何挫败在驱动复杂自组装中的核心作用，为超分子化学、胶体科学等领域的设计提供了新范式。

　　

在自然界和合成材料中，我们常常观察到许多结构复杂的中间相，例如层状相、螺旋相、六角柱状相和胆甾相。这些结构通常被认为源于复杂的、相互竞争的焓相互作用，如在嵌段共聚物和两亲性表面活性剂中观察到的那样。然而，一个核心的科学问题随之而来：如此复杂的结构是否一定需要复杂的相互作用才能形成？能否仅通过简单的几何约束和熵效应来驱动？

传统的观点倾向于将复杂结构的形成归因于分子间复杂的能量相互作用。然而，近年来，硬粒子体系的研究提示我们，熵——即系统趋向于最大混乱度的驱动力——同样可以导致高度有序结构的形成。对于具有特定形状的硬粒子，仅凭粒子之间的排斥体积相互作用（即粒子不能相互穿透），就能产生有效的熵驱动力，引导粒子自组装成各种有序相。这种由几何形状主导的自组装过程，为理解复杂结构的形成提供了一个更简洁、更本质的视角。特别是，当粒子的形状导致其局部取向排列无法平滑地扩展到整个三维空间时，就会产生“几何挫败”。系统如何解决这种挫败，往往决定了最终形成的宏观相结构。

在此背景下，发表于《Nature Communications》的一项研究为我们带来了突破性的见解。由Rodolfo Subert和Marjolein Dijkstra领导的研究团队通过广泛的蒙特卡洛模拟，令人信服地证明，即使是最简单的、非手性的硬质扭曲四面体粒子，仅凭排斥体积相互作用，也能自发地多级自组装成一系列多样的中间相和液晶相，甚至包括意想不到的手性结构。

为了探究简单硬质粒子的自组装行为，研究人员主要依赖于大规模的蒙特卡洛模拟技术。他们使用HOOMD-blue这一开源软件包，在等温等压（NPT）系综下进行模拟。研究中选用的粒子模型是硬质的、扭曲的四面体形状，其几何形状由厚度（T）、宽度（W）和长度（L）三个参数定义。通过系统性地改变粒子的长宽比（L/W）和宽厚比（W/T），并定义一个形状参数Σ = L/W - W/T，研究人员构建了包含棒状（Σ > 0）、板状（Σ < 0）和中等各向异性粒子的状态相图。模拟通常从低密度的各向同性相开始，然后通过缓慢压缩系统到更高压力来研究相变序列。为了准确表征不同相的序结构，他们计算了向列相序参数S₊和S_-，并细致分析了模拟快照中粒子的空间排列和取向关联。

棒状粒子的相行为：手性结构的自发涌现

对于棒状粒子（例如L/W=5, W/T=4），研究发现其从各向同性（I）相出发，通过一个弱的一级相变，自发形成手性向列相（N）。这是一个非常引人注目的发现，因为组成粒子本身是非手性的，但整个系统却自发地打破了手性对称性，形成了具有特定螺旋 pitch 的手性结构。随着密度进一步增加，系统平滑过渡到双轴手性向列相（N_B），最终在更高密度下形成双轴手性近晶相或扭曲层状相（L*）。在该相中，粒子质心被限制在近晶层内，同时层状结构本身沿着手性轴发生扭曲，层内的粒子簇呈现交替反向排列的锯齿状图案。

板状粒子的相行为：从单轴向列相到六角柱状相

板状粒子（例如L/W=2.5, W/T=4）则表现出不同的相序列。从各向同性相出发，系统首先进入单轴长轴向列相（N₊），粒子长轴方向有序。随后，在窄密度范围内出现双轴向列相（N_B）。紧接着，系统进入一个无序的展曲向列相（N_S^D）阶段，该相的特点是沿粒子短轴完美排列，而沿长轴的排列度降低，系统中随机分布着局域的展曲畴。随着密度继续增加，系统转变为单轴短轴向列相（N_-），最终在最高密度下形成六角柱状相（C）。在该相中，粒子组装成封闭的圆形结构，这些“圆筒”垂直堆叠，并在空间中以六角形晶格排列，相邻柱状结构之间由于中心厚、边缘薄的几何特征而相互穿插。

中等各向异性粒子的相行为：Gyroid相的熵稳定化

对于中等各向异性的粒子（例如L/W=2.5, W/T=2），相行为更为独特。从各向同性相压缩后，系统形成单轴长轴向列相（N₊）。在更高密度下，系统出人意料地形成了Gyroid相（G）。Gyroid是一种三重周期最小曲面，其整个表面呈现鞍形展曲（saddle-splay），并将空间分割成两个相互缠绕但不相交的手性网络。模拟显示，该相由单个近晶层构成，该层本身就是Gyroid曲面，粒子的长轴始终垂直于曲面，而质心则锚定在曲面上。结构的调制来源于由四面体粒子形状诱导的、交替反平行排列的局域鞍形展曲畴。

本研究通过系统的模拟，清晰地表明复杂的分级自组装结构可以纯粹由熵效应驱动稳定，凸显了几何约束在驱动复杂自组织中的关键作用。研究的核心在于揭示了由粒子形状诱导的局部Δ模式形变所带来的几何挫败，以及系统通过耦合额外的形变模式（如扭曲或展曲）来解决这种挫败的机制。根据形状参数Σ和粒子各向异性程度，相图可以划分为三个清晰的区域，分别对应棒状、板状和中等各向异性粒子的不同相行为。

该研究的深刻意义在于，它建立了液晶物理学与在嵌段共聚物和 Gemini 表面活性剂中观察到的复杂中间相之间的新颖联系。研究表明，这些看似需要复杂相互作用才能形成的复杂结构，其形成可能源于更基本的几何原理。这为在超分子化学、液晶、胶体科学和纳米粒子组装等领域设计新型中间相提供了宝贵的见解和全新的思路。纯粹从熵和几何角度理解自组装，将有助于科学家设计具有特定形状的构建单元，从而更精准、更可控地获得目标功能材料。