氢键有机框架@导电金属有机框架异质结构实现安培级过氧化氢电合成

《Nature Communications》：Hydrogen-bonded organic framework@conductive metal-organic framework heterostructures for ampere-level hydrogen peroxide production

本刊推荐：为解决中性条件下安培级电流密度(2e-ORR)过氧化氢电合成催化剂选择性低、稳定性差的关键难题，研究人员构建了DAT-HOF@Co-HHTP异质结构。该研究通过界面Co-N键调控电子结构优化氧中间体吸附强度，内置电场驱动质子迁移，实现了97.1%法拉第效率和738.9 mg·h-1·cm-2产率的工业级H2O2生产，为绿色化工提供了新策略。

　　

在绿色化工浪潮中，过氧化氢（H₂O₂）作为一种环境友好的氧化剂，在医药、造纸、环境保护等领域具有不可替代的地位。然而，传统的蒽醌法生产工艺能耗高、污染大，亟需开发可持续的替代方案。电化学双电子氧还原反应（2e^-ORR）因其温和的反应条件和绿色工艺特点，被视为最具潜力的H₂O₂合成技术。特别是在中性环境中进行2e^-ORR，可有效避免酸性或碱性条件下H₂O₂不稳定、设备腐蚀严重等问题，更具实际应用前景。

然而，实现工业级H₂O₂电合成面临巨大挑战。当电流密度达到安培级别（>300 mA·cm^-2）时，大多数 electrocatalyst（电催化剂）的法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）会急剧下降。这主要是由于在高电流密度下，质子供应不足和4e^-ORR副反应竞争加剧所致。因此，开发兼具高选择性、高活性和优异稳定性的 electrocatalyst 成为推动该技术工业化的关键。

针对这一难题，华东师范大学的邹莹莹、张玉林等研究人员在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，他们巧妙地将氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic framework，HOF）与导电金属有机框架（conductive metal-organic framework，cMOF）结合，构建了一种新型异质结构 electrocatalyst，在中性条件下实现了高效、稳定的安培级H₂O₂电合成。

研究人员采用分步合成策略：首先通过酰亚胺化反应制备具有一维棒状结构的DAT-HOF（DAT = diaminotriazole，二氨基三唑），然后以其为模板，与钴盐和HHTP（2,3,6,7,10,11- hexahydroxytriphenylene，六羟基三亚苯）配体反应，最终形成具有独特"棒上长棒"核壳结构的DAT-HOF@Co-HHTP异质结构。

结构表征证实了异质结构的成功构建。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，DAT-HOF@Co-HHTP保持了微米级棒状形貌，表面粗糙且有高密度纳米棒附着。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素 mapping（映射）清晰展示了核壳结构：N元素主要分布在内部核心区域（DAT-HOF），Co元素主要分布在外壳区域（Co-HHTP）。X射线衍射（XRD）图谱中同时出现了DAT-HOF和Co-HHTP的特征衍射峰。

深入的界面分析揭示了性能增强的机理。X射线光电子能谱（XPS）显示，与纯Co-HHTP相比，异质结构中Co 2p_{3/sub>轨道的结合能降低了0.51 eV，而DAT-HOF中-N=基团的N 1s结合能升高了约0.11 eV，表明电子从DAT-HOF向Co-HHTP转移。X射线吸收近边结构（XANES）谱中Co K-edge（K吸收边）能量的负移也证实了Co位点的电子富集。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱和小波变换分析进一步证实了界面处Co-N键的形成。这些化学键合不仅增强了结构稳定性，更重要的是调控了Co活性位点的电子结构，优化了对氧中间体的吸附强度。}

electrocatalytic（电催化）性能测试结果令人振奋。在线性扫描伏安（LSV）曲线中，DAT-HOF@Co-HHTP表现出最正的起始电位（0.67 V vs. RHE）和最小的Tafel斜率（71.3 mV·dec^-1），表明其具有最优的ORR活性和反应动力学。在0.1 M磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH=7）中，该异质结构在200至1200 mA·cm^-2的宽电流密度范围内，H₂O₂法拉第效率始终保持在97.1±0.4%至99.0±0.6%的高水平，H₂O₂产率高达738.9 mg·h^-1·cm^-2（1200 mA·cm^-2）。即使在1400 mA·cm^-2的极高电流密度下，产率仍可达809.6 mg·h^-1·cm^-2，法拉第效率超过90%。性能远超大多数已报道的 noble metal nanoparticles（贵金属纳米粒子）、transition metal compounds（过渡金属化合物）、metal-free carbon materials（无金属碳材料）和其他MOFs基 electrocatalyst。

稳定性是工业应用的另一关键指标。DAT-HOF@Co-HHTP在1200 mA·cm^-2的电流密度下连续运行100小时后，H₂O₂法拉第效率和产率仅分别衰减了1.6%和11.6 mg·h^-1·cm^-2，表现出卓越的长期稳定性。反应后的材料在形貌、晶体结构和化学状态上均保持良好，证明了其结构坚固性。

机理探究是理解高性能起源的核心。原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）监测到，在ORR过程中，DAT-HOF@Co-HHTP上O₂（吸附氧分子）能更有效地转化为OOH（过氧羟基）和*HOOH（过氧化氢）中间体，表明其具有优异的O₂吸附和活化能力。H₂O/D₂O动力学同位素效应（KIE）实验显示，DAT-HOF@Co-HHTP的KIE值（1.14）远低于Co-HHTP（1.52），说明其质子供应能力显著增强，质子转移不再是速率决定步骤。质子电导率测试表明，DAT-HOF@Co-HHTP的质子传导遵循Grotthuss机制（活化能E_a= 0.28 eV），远低于Co-HHTP的vehicle机制（E_a= 0.49 eV），这得益于DAT-HOF中丰富的氢键网络为质子提供了快速传输通道。

紫外光电子能谱（UPS）分析揭示了异质界面处的内置电场（built-in electric field）效应。DAT-HOF的功函数（Φ = 3.79 eV）低于Co-HHTP（Φ = 4.16 eV），导致两者接触时电子从DAT-HOF自发流向Co-HHTP，直至费米能级（E_f）达到平衡，从而形成从DAT-HOF指向Co-HHTP的内置电场。该电场为质子从DAT-HOF（质子源）向Co-HHTP（反应位点）的定向迁移提供了驱动力，显著促进了O₂质子化生成H₂O₂的关键步骤。

密度泛函理论（DFT）计算从原子尺度上佐证了上述机制。差分电荷密度图直观展示了通过界面Co-N桥的电子转移。O₂吸附能计算确认Co²⁺位点是主要的2e^-ORR活性中心。自由能图显示，对于DAT-HOF@Co-HHTP，从O₂生成OOH的能垒（-0.25 eV）低于Co-HHTP（-0.19 eV），从OOH生成HOOH的能垒（0.22 eV）也低于Co-HHTP（0.29 eV），表明DAT-HOF的引入使O₂质子化过程在热力学上更有利。同时，4e^-ORR路径生成*O的自由能（-0.51 eV）高于生成H₂O₂的自由能（-0.66 eV），从热力学上解释了其高选择性来源。

本研究成功构建了高性能的HOF@cMOF异质结构 electrocatalyst，实现了中性条件下安培级电流密度的H₂O₂高效电合成。其卓越性能源于多组分协同效应：DAT-HOF作为"质子泵"提供充足的质子供给和高效的质子传输通道；导电Co-HHTP确保快速的电子传输；界面Co-N键调控Co活性位点的电子结构，优化反应路径；内置电场驱动质子定向迁移，加速反应动力学。该工作不仅为H₂O₂的绿色、低碳、分布式合成提供了强有力的技术方案，也为设计面向其他重要电化学反应的高性能异质结催化剂提供了新的思路和范式。尽管在 electrocatalyst 的规模化合成、反应器优化、产物提取策略以及技术经济分析等方面仍需进一步探索，但此项研究无疑在推动H₂O₂电合成技术走向工业化的道路上迈出了坚实的一步。