新型0D/3D NiTiO?/ZnIn?S?光催化制氢技术：异质结结构促进光生载流子在界面处的分离

《International Journal of Hydrogen Energy》：Novel 0D/3D NiTiO 3/ZnIn 2S 4 photocatalytic hydrogen production: heterojunction promotes photogenerated carrier interface separation

光催化制氢异质结材料中，通过水热法将零维NiTiO3纳米粒子负载于三维ZnIn2S4花状纳米结构表面，构建Z-Scheme异质结。该结构通过缩短载流子迁移距离、抑制复合并拓宽可见光响应范围，使ZIS/NTO-10的光解水制氢速率达8726 μmol·g?1·h?1，比纯ZnIn2S4纳米片提高6.7倍。

　　

Xulong Sun|Yongping Luo|Yong Chen|Yuhua Dai|Yu Xie|Yuxiu Wang|Jiansheng Zhang

中国南昌市绿色新材料与工业废水处理关键实验室，玉章师范学院生态与环境学院，南昌，330103

摘要

制备0D/3D异质结是提高电荷分离效率的重要方法，这对于实现高效的太阳能制氢至关重要。在本研究中，使用零维（0D）NiTiO₃（NTO）纳米颗粒和三维（3D）花状ZnIn₂S₄（ZIS）制备了0D/3D异质结。0D NTO纳米颗粒锚定在3D ZIS纳米花上，这提供了丰富的活性位点并缩短了电荷迁移距离。此外，引入NTO减少了与光生载流子传输相关的内部电阻。ZIS/NTO的可见光光催化析氢速率达到8726 μmol g^?1 h^?1，是ZIS纳米片的6.7倍。这归因于异质结结构的形成，该结构促进了快速的电子-空穴分离并调节了带隙，从而拓宽了光响应范围，为基于ZIS的光催化系统的构建提供了新的思路。

引言

传统不可再生资源（包括煤炭、石油和天然气）的过度利用导致了它们的枯竭、环境污染和破坏[1,2]。因此，寻找清洁能量的替代来源至关重要。太阳能被认为是一种特别有前景的可再生能源，因为它具有丰富的储量、多功能性、成本效益和环境优势[3,4]。此外，氢被广泛视为一种绿色能源，因为其燃烧仅产生水而不产生其他污染物[5,6]。因此，从太阳能生产氢的技术（包括太阳能光伏、太阳能水光电电解、太阳能水热解、人工光合作用和太阳能光催化制氢）受到了广泛关注，并成为研究的关键领域[[7], [8], [9], [10]]。值得注意的是，太阳能光催化制氢作为一种直接将太阳能转化为氢的有效方法，引起了极大的兴趣[11]。 金属硫化物作为光催化剂因其对可见光的响应性和相对温和的制备条件而受到广泛关注，特别是在具有窄带隙和高稳定性的双金属硫化物中[12,13]。ZnIn₂S₄是AB₂C₄半导体类中的典型成员，具有立方尖晶石结构[14]。其独特的光伏特性、显著的催化效率和优异的光稳定性使其成为一种有前途的n型半导体，在光催化分解污染物、制氢、CO₂还原和抑制细菌方面具有巨大潜力[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。然而，ZnIn₂S₄中活性位点不足和载流子快速复合是其潜在应用的重要限制[21]。为了克服这些困难，研究人员通过将ZnIn₂S₄与其他光催化剂（如ZnIn₂S₄/g-C₃N₄、ZnIn₂S₄/TiO₂、MoS₂/ZnIn₂S₄和Cu₃P/ZnIn₂S₄）组合来优化异质结的光催化性能[[22], [23], [24], [25], [26]]。此外，NiTiO₃因其高光稳定性、耐腐蚀性和有利的能量带位置而受到关注[27,28]。许多研究通过将NiTiO₃与其他材料复合来提高光催化性能[29]。值得注意的是，能级比较表明NiTiO₃和ZnIn₂S₄之间具有有利的带对齐，这使它们成为形成Z型异质结的有希望的选择。与传统II型和p-n型异质结不同，Z型异质结中的界面载流子复合发生在一种组分的导带（CB）中的电子与另一种半导体的价带（VB）中的空穴之间。这不仅实现了高效的界面电荷分离，还保持了优异的氧化还原能力，从而促进了光生电子与H⁺反应生成H₂。 在本研究中，我们通过简化的水热法设计并合成了0D/3D NiTiO₃/ZnIn₂S₄ Z型异质结复合材料，其特征是NTO纳米颗粒包裹在ZIS纳米结构表面。这种方法有效解决了三个核心问题：ZIS中活性位点不足、载流子快速复合以及NTO光吸收范围窄且催化活性弱的问题，实现了性能的协同提升。值得注意的是，ZIS/NTO-10的制氢速率是纯ZIS的6.7倍，超过了大多数报道的基于ZIS的复合材料。性能提升源于三个关键机制：0D/3D复合结构增加了比表面积和活性位点；Z型异质结抑制了光生载流子的复合，同时保持了强大的氧化还原能力；NTO拓宽了光吸收范围。这种独特的结构揭示了n-n型半导体0D/3D异质结的界面协同机制，阐明了NTO负载、光吸收、电荷转移和活性位点之间的结构-性质关系，并确立了该复合材料作为高活性和稳定性的太阳能制氢候选材料的可能性。然而，该研究在探讨NTO颗粒大小效应和实际水环境中的催化性能方面仍存在局限性。未来的研究应重点优化NTO颗粒大小和分散性，进行原位表征以深入理解机制，开展实际水系统中的制氢测试，并开发抗污染策略以进一步完善该材料。

NTO的合成

向两个不同的烧杯中加入适量的乙醇，分别溶解6 mmol的Ni(Ac)₂·4H₂O和2.04 ml的钛酸四丁酯（Ti(OC₄H₉)₄，然后缓慢加入9 mmol的C₆H₈O₇(CA)，持续搅拌直至溶液澄清。当醋酸镍溶液与上述透明溶液混合时，会析出沉淀物。随后将溶液转移到烤箱中，加热并保持在90°C下12小时。冷却后，溶液呈现浅绿色。

XRD分析

X射线衍射（XRD）是一种用于分析材料晶体结构的技术。在这里，我们检测并分析了ZIS、NTO和ZIS/NTO的晶体结构。如图1所示，ZIS的XRD图谱在21.4°、27.2°和47.4°处显示出三个特征峰，分别对应于ZIS的标准图谱(JCPDS No. 65–2023)中的(006)、(102)和(110)晶面[30]，表明ZIS已成功合成。而ZIS/NTO样品也显示了相应的特征峰。

结论

我们采用简单的水热技术成功制备了ZIS/NTO异质结构复合材料。ZIS/NTO-10样品表现出优异的光稳定性，达到了8726 μmol g^?1 h^?1的最大光催化制氢效率，是纯ZIS催化剂的6.7倍。0D NTO颗粒锚定在3D ZIS花状球体上，提高了复合材料的比表面积，从而提供了大量的活性位点。

CRediT作者贡献声明

Xulong Sun：撰写初稿、进行形式分析、数据管理。 Yongping Luo：方法论研究、实验设计。 Yong Chen：验证结果、软件应用。 Yuhua Dai：实验研究。 Yu Xie：资金筹集、概念构思。 Yuxiu Wang：撰写修订稿、资金筹集。 Jiansheng Zhang：项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22066017、22362027、22462033）、玉章师范学院高水平科研创新团队（YZTD202301）以及江西省“双千计划”项目的资助。