巴西马瑙斯地区生物质燃烧对PM2.5中二元羧酸组成及二次颗粒物形成的影响

《ACS ES&T Air》：Influence of Biomass Burning on Dicarboxylic Acid Composition and Secondary Formation in PM2.5 over Manaus, Brazil

生物质燃烧显著改变马瑙斯PM2.5中二羧酸组成，夜间C2占比达83.4%，Ph/C9比值从0.55升至0.78，表明氧化途径受PAHs和生物质燃烧影响。研究揭示了生物质燃烧通过改变气溶胶化学组成影响区域气候，为亚马逊雨林大气污染提供了新证据。

　　
本研究聚焦亚马逊雨林腹地城市玛瑙斯大气颗粒物中二羧酸（DCA）的化学组成及其与生物质燃烧（BB）的关联，揭示了夜间二次有机气溶胶（SOA）形成机制与生物源/化石燃料源的贡献差异。研究通过为期38天的PM2.5采样（2018年9-10月），结合气相色谱-质谱联用（GC/MS）和离子色谱（IC）技术，系统解析了DCA（C2-C9）、黑碳（BC）、左旋葡萄糖酐（LEV）及硫酸盐的昼夜变化规律，并运用轨迹后向分析（HYSPLIT模型）结合巴西国家空间研究院卫星火点数据，明确了生物质燃烧对气溶胶组分重构的影响。

一、核心发现解析
1. DCA组分特征与昼夜氧化路径差异
白天DCA以C2（209.8±106.6 ng/m3）主导，占比达74.1%，夜间浓度提升12.5%至323.3±192.0 ng/m3，C2/TDCA比值从日间的74.1%升至夜间的83.4%。C3/C4比值日间为3.0，夜间降至1.9，表明夜间C4向C3的二次氧化增强。硫酸盐浓度夜间显著提升（781.4→1956.3 ng/m3），C2/SO42?比值达0.53（日间0.15），暗示硫酸盐形成与C2二次氧化存在耦合机制。

2. 生物质燃烧事件的影响机制
在BB高影响期（October 2-16），LEV浓度达413.8 ng/m3，较无烟期（71.3 ng/m3）激增479%。此时C2-C9均呈现70%-247%的增幅，其中C2增幅最显著（247%）。Ph/C9比值从0.55升至0.78，结合C9与LEV的强相关性（r=0.89），证实BB释放的PAHs通过气相氧化生成C9，而C2的夜间富集则与边界层下移导致的 aqueous phase oxidation增强有关。

3. 气溶胶老化与氧化途径转变
夜间C2/TDCA比值达83.4%，与C2/BC的0.53相关系数（r=0.53, p<0.05），表明C2部分源自BC氧化。C3/C4比值日间3.0，夜间1.9，结合温度相关性（r2=0.524），显示高温加速C4二次氧化为C3。Ph/C9比值昼夜差异（1.0 vs 0.7）揭示氧化途径转变：白天PAHs氧化主导（Ph/C9>1），夜间生物不饱和酸氧化增强（Ph/C9<1）。

二、技术方法创新
研究采用三重质量控制体系：预处理阶段（450℃高温烘烤滤膜）消除前处理污染；分析阶段（KPA回收率60-120%）确保方法可靠性；统计阶段（Shapiro-Wilk正态性检验+Student's t检验）排除异常值干扰。创新性结合GC/MS（分辨率≥10000 FWHM）与IC（检测限0.1-0.8 mg/L）同步分析，首次在热带城市揭示C2夜间富集的二次生成机制。

三、环境过程关联
1. 边界层动态影响
夜间边界层高度下降至800-1000m（巴西国家气象局数据），导致PM2.5中C2（夜间浓度达日间1.5倍）、C9（夜间浓度19.7 ng/m3 vs 日间6.4 ng/m3）等长程传输组分富集。轨迹后向分析显示，高BB期间80%空气团来自亚马逊东北部火源区（经度-60°至-58°，纬度3°S至5°S）。

2. 湿化学氧化主导机制
相对湿度均值71%（夜71.5% vs 日70.2%），pH值维持在5.2-6.8，为液相氧化提供热力学条件。GC-MS检测到C2/C4比值与C2/SO42?比值呈显著负相关（r=-0.81, p<0.01），证实硫酸盐-有机酸耦合氧化路径。

3. 气溶胶相态转化
BC/LEV比值从日间（1081/122.5=8.8）升至夜间的（1945/385.3=5.1），表明BB期间气溶胶从疏水PAHs向亲水有机酸转化。C9/LEV的0.89强相关性（p<0.01）揭示生物不饱和酸（如油酸）是C9的主要前体。

四、环境效应评估
1. 云凝结核（CCN）活性变化
C2的二次生成增强使吸湿性CCN当量浓度提升42%（夜时段）。模拟显示，C2-CCN活性系数达1.2×10?11 m3/g，夜间贡献率超65%。

2. 区域气候反馈机制
BB事件期间，气溶胶光学厚度（AOD）日间均值0.28（SD±0.12）升至夜间0.35（SD±0.18）。C2/TDCAs与AOD呈0.63正相关（p<0.01），表明DCA富集显著增强AOD，可能抑制局地反照率（研究显示云水含量在BB期间提升18%）。

3. 城市污染异质性
玛瑙斯电子产业占就业24%，其VOCs排放源谱显示：C2前体（如乙酸酯）占比达32%，C4前体（如辛醇）占比41%。夜间C2/TDCAs比值达83.4%，与工业排放源谱中长链烷烃氧化特征吻合（r=0.71）。

五、管理启示与科学挑战
1. 空气质量管理优化
研究建议建立BB事件期间（9月20日-10月15日）的DCA污染预警阈值：C2>300 ng/m3、C3/C4>2.0时启动应急响应。对比印度坎普尔（C2=930 ng/m3）和日本富士山站（C2=214 ng/m3），玛瑙斯BB期间C2浓度仍属典型城市污染水平（300-500 ng/m3区间）。

2. 碳循环模型改进
当前全球模式（如GEOS-Chem）对C9的模拟误差达60%-80%，主要源于未考虑热带雨林中火源释放的奇数碳数生物酸。建议在排放清单中增加C5-C9生物源组分（占DCA总质量15%-25%）。

3. 气溶胶-云-降水耦合研究
观测到BB期间云微物理参数变化：云水含量增加18%，过冷水滴有效半径增大12%。建议开展现场模拟实验，量化C2二次生成对CCN的增强效应（当前模型低估约30%）。

六、延伸研究展望
1. 跨尺度机制解析：建立气溶胶组分-气候反馈的跨尺度模型，重点研究C2/C4比值与对流云降水效率的关系。
2. 新型前体物识别：针对玛瑙斯电子产业特征，开发VOCs指纹库（目标物：邻苯二甲酸酯、聚酯降解产物）。
3. 预测模型优化：建议在WRF-Chem等模式中引入C2夜间二次生成参数化方案，当前模型低估夜间C2生成贡献达40%-60%。

本研究突破传统DCA分析框架，首次在热带城市揭示生物质燃烧事件下气溶胶氧化途径的时空分异特征。通过建立"前体排放-光化学反应-湿化学转化"的三级联立模型，为亚马逊区域气溶胶-气候相互作用研究提供了新的观测依据和方法论参考。后续研究需重点关注BB期间气溶胶中C2同位素指纹（δ13C值从-9.5%降至-12.8%），以区分生物源与化石源贡献。