PSYMOF：实现金属有机框架系统化后合成修饰的计算工作流及其在CO2/N2分离中的优化设计

《npj Computational Materials》：PSYMOF: computational workflow enabling systematic post-synthesis modification of metal-organic frameworks

本研究针对金属有机框架（MOF）后合成修饰（PSM）过程中缺乏自动化计算工具的问题，开发了PSYMOF平台。该工作流整合了化学信息学、空间感知随机生长算法和分子动力学模拟，实现了功能基团在预设位点的可控嫁接。以UiO-66-NH2的部分功能化为例，发现CO2吸附性能与功能化程度呈非单调关系，最佳修饰水平使CO2亲和性与孔隙可达性达到平衡。该平台为功能化多孔材料的快速发现提供了通用工具。

　　

金属有机框架（MOF）作为具有模块化结构的晶态多孔材料，通过选择金属节点和有机配体可实现性能精准调控，在气体存储、分离、催化等领域展现出巨大潜力。然而传统合成方法中，功能基团的引入受限于高温溶剂热条件的化学稳定性，极大制约了可实现的化学空间。后合成修饰（PSM）技术通过共价修饰预合成MOF骨架的活性位点，突破了直接合成的限制，但现有计算工具存在建模流程繁琐、力场参数赋值困难等瓶颈，难以实现高通量预测。

为解决这一挑战，韩国仁荷大学与阿德莱德大学联合团队开发了PSYMOF计算平台。该工作流通过化学信息学处理自动识别配体活性位点，结合空间感知蒙特卡洛随机行走算法实现功能基团的立体可控生长，并集成分子动力学（MD）弛豫与巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，最终输出可用于性能评估的稳定结构。以UiO-66-NH₂为模型骨架，系统研究了四种功能基团（氨基醇、二胺、环氧化物、乙基硫醚）在10%-80%修饰度下对CO₂/N₂分离性能的影响。

关键技术方法包括：基于最大公共子图（MCS）算法的配体原子索引标准化，周期性边界条件下避免空间冲突的随机生长算法，基于通用力场（UFF）和PACMOF电荷模型的参数赋值，以及四阶段分子动力学弛豫 protocol（功能基团弛豫→配体弛豫→全原子弛豫→退火处理）。气体吸附模拟采用TraPPE力场描述CO₂/N₂分子，通过Ewald求和处理静电相互作用。

PSYMOF工作流设计

平台通过图形界面引导用户定义生长起始原子（FGo）与离去原子，生成标准化中间文件。结合周期性边界处理与障碍回避启发式算法，确保功能基团在MOF孔道内的化学合理构型。力场参数基于预优化结构的局部几何特征传递，避免生长过程中的几何畸变引起参数错误。

功能基团生长机制

随机行走算法通过多候选位置采样与局部优化，在粉红色边界定义的生长区域内逐步添加原子。当原子跨越晶胞边界时，通过周期映像映射维持分子连通性。蒙特卡洛树搜索（MCTS）策略在遇到空间死区时重新初始化生长，保证最终构型无立体冲突。

吸附性能调控规律

模拟结果表明所有功能基团均呈现CO₂吸附容量随修饰度增加而下降，CO₂/N₂选择性则持续上升的权衡现象。通过吸附性能评分（APS=CO₂吸附量×选择性）评估发现：二胺基团在20%修饰度时APS最高（214.87），较原始框架提升近一倍；氨基醇在60%时达到峰值（164.57）；而疏水性乙基硫醚需控制在30%以内（APS=188.70）才能有效平衡空间位阻与气体筛分效应。

结论与展望

PSYMOF首次将PSM过程转化为可编程设计变量，揭示了部分功能化策略的优越性：适度修饰既能保留孔道通达性，又可通过极性基团（如二胺）的协同作用增强CO₂结合能力。该平台不仅复现了“极性基团提升CO₂吸附”的经验规律，更发现了实验可操作的优化修饰区间。作为开源工具（GitHub: MTMLab/PSYMOF），其模块化架构可扩展至催化、扩散等性能预测，为多元MOF材料的理性设计提供新范式。