平面波密度泛函理论的算法微分框架：材料设计、误差控制与模型参数学习

《npj Computational Materials》：Algorithmic differentiation for plane-wave DFT: materials design, error control and learning model parameters

本刊编辑推荐：为解决平面波DFT中梯度计算依赖人工推导、有限差分法存在数值噪声等问题，研究人员开发了AD-DFPT框架，将算法微分与密度泛函微扰理论相结合。该框架可实现任意DFT输出量对输入参数（几何结构、交换关联泛函、赝势等）的端到端自动微分，在弹性常数计算、半导体带隙逆向设计、泛函参数学习等场景中展现出卓越的精度和效率，为梯度驱动的高通量材料模拟开辟了新途径。

　　

在计算材料科学领域，密度泛函理论（DFT）已成为预测材料性质的核心工具。然而，传统DFT模拟面临两大挑战：一方面，计算物理性质往往需要求解系统对外界扰动的响应，即计算DFT能量的高阶导数；另一方面，新兴的材料逆向设计和机器学习辅助建模强烈依赖梯度信息，而现有DFT代码的梯度计算能力严重受限。密度泛函微扰理论（DFPT）虽能精确计算导数，但其实现需要大量人工推导，且通常仅支持特定类型的泛函和扰动。研究人员不得不依赖有限差分法，但该方法对步长选择敏感且易受数值噪声干扰。

为突破这些瓶颈，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Niklas Frederik Schmitz、Bruno Ploumhans和Michael F. Herbst在《npj Computational Materials》发表研究，提出了AD-DFPT框架。该框架将算法微分（AD）与DFPT有机结合，实现了平面波DFT工作流的端到端自动微分。其核心创新在于：利用前向模式AD自动处理设置和后处理阶段的微分，同时为自洽场（SCF）求解器定制微分规则——将SCF的导数计算转化为求解相应的线性响应（DFPT）问题。这种设计既保留了DFPT的数值稳定性，又避免了人工推导的组合爆炸问题。

关键技术方法包括：1）基于Julia语言和ForwardDiff包实现前向模式自动微分；2）采用轨道基表示法将密度矩阵响应参数化为轨道和占据数的扰动，避免显式存储O(N_b²)大矩阵；3）使用GMRES算法迭代求解Dyson方程，其中χ₀算子应用涉及占据态求和与Sternheimer方程求解；4）通过隐函数微分处理几何优化带来的嵌套微分问题。计算案例采用PBE泛函、PseudoDojo赝势库，k点网格确保最大间距≤0.15?^-1。

弹性常数计算

通过AD-DFPT直接计算应力对应变的三阶导数（即弹性刚度张量C）。在金刚石、硅和氯化铯晶体上的测试表明：在较松的SCF容忍度下，AD-DFPT精度显著优于有限差分法，且无需手动推导二阶导数表达式。

逆向材料设计

以砷化镓（GaAs）体相带隙的应变调控为例，构建损失函数L_bandgap(η)=(E_g^target-E_g(η))²。利用AD自动计算梯度?L/?η，结合BFGS优化算法，仅3次迭代即可实现目标带隙的精确匹配，展示了梯度驱动逆向设计的高效性。

交换关联泛函学习

针对PBE泛函的κ、μ参数，以Sol58LC数据集中的实验晶格常数为目标，通过隐函数微分计算弛豫晶格常数对泛函参数的导数?a^?/?θ。全自洽优化结果相比固定密度近似能更真实反映参数变化对材料性质的影响，但简单GGA参数化存在不同材料体系间的精度权衡。

赝势优化

以锂元素为例，将价电子赝势参数拟合至更精确的半核赝势的能量-体积曲线。通过Hellmann-Feynman定理计算梯度，复合损失函数L_pseudo(θ)=λε_Li-BCC(θ)+(1-λ)ε_LiO(θ)有效平衡了不同晶体结构间的转移性，同时保持势函数傅里叶分量的平滑性。

泛函不确定性传播

基于BEEF泛函的后验分布，利用线性推演公式a^?(θ)≈a^?(θ₀)+J·(θ-θ₀)将参数不确定性传播至弛豫晶格常数。单次微分计算获得的解析解与30次几何弛豫的蒙特卡洛采样结果吻合，避免了传统非自洽方程-of-状态拟合引入的系统误差。

平面波基组误差估计

结合Cances等人提出的密度误差估计方法，通过AD将密度矩阵误差δP线性传播至原子力误差δF≈(?F/?P)δP。在21种绝缘体上的测试表明，该方法能准确预测低截断能（20 Ha）导致的力计算误差，为大规模材料筛选中的精度控制提供了新方案。

该研究标志着平面波DFT正式迈入可微分编程时代。AD-DFPT框架不仅解决了传统梯度计算方法的局限性，更开创了材料模拟的新范式：通过端到端的梯度信息流，使导数成为提升材料设计精度、可靠性和效率的核心资产。尽管在数值稳定性、对称性处理等方面仍需完善，但该工作为后续支持更复杂泛函、扩展至反向模式AD奠定了坚实基础，有望推动计算材料学向更高层次的自动化和智能化发展。