在生物质的双阶段热解-挥发性重整过程中优化负载铁的催化剂：提高小麦秸秆中芳香烃和氢气的产率

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Optimizing Fe-loaded Catalysts in Dual-Stage Pyrolysis-Volatile Reforming of Biomass: Enhancing Aromatic and Hydrogen Yield from Wheat Straw

本研究通过Fe负载催化剂的优化设计，采用Al?O?与小麦秸秆衍生生物炭协同作用，在双阶段热解-蒸汽重整工艺中显著提升芳香化合物（86.8%）和氢气（81.39 mL/g）的产量，对比传统催化剂及无催化剂条件，证实生物炭的高效支撑作用及750°C热解条件的协同效应。

　　
本研究聚焦于通过双阶段热解-蒸汽重整工艺优化Fe负载催化剂的制备及其在生物质转化为高价值燃料与化学品中的应用。研究团队以小麦秸秆为原料，系统考察了Al?O?与生物炭作为支持基质对催化性能的影响，揭示了铁基催化剂协同作用机制。实验表明，采用15% Fe负载的生物炭催化剂在750°C重整温度下，实现了86.8%的芳香化合物产率与81.39 mL/g的氢气输出，较Al?O?负载催化剂提升36.6%的氢气产量，较无催化剂对照组分别提高20.9%和79.58 mL/g。这一突破性进展为农业废弃物高值化利用提供了新范式。

研究创新性地将生物质转化与催化剂设计深度融合。传统催化剂存在活性位点固定化困难、酸碱性失衡等问题，而本研究的生物炭支持体系展现出三重优势：其一，生物炭特有的多孔结构（比表面积达400 m2/g以上）和表面官能团（含羧基、酚羟基等酸性基团）为铁纳米颗粒提供了均匀分散的载体，其孔隙率（35-40%）较常规Al?O?（15-20%）提升60%，显著增强传质效率。其二，生物炭自身作为反应活性物质，其灰分含量控制在8-12%范围内，既避免了金属溶出带来的污染，又通过C-C键活化促进芳香化合物生成。其三，生物炭中天然存在的钾、钙等金属元素与铁形成协同催化网络，在蒸汽重整阶段有效抑制焦炭前驱体生成，使氢气选择性提升至78.5%。

工艺优化方面，研究团队构建了多维度调控体系。通过正交实验设计，确定铁负载量与热解温度的交互效应对产物分布的关键影响。实验发现，当Fe含量超过15%时，催化剂表面出现明显的金属团聚现象（SEM观察显示粒径超过50 nm），导致活性位点密度下降23%，芳香化合物产率出现平台效应。而生物炭支持体系在相同负载量下，铁纳米颗粒分散度提高3倍（TEM分析显示粒径<20 nm），且生物炭热解产生的灰分（67.8%产率）与铁形成Fe?O?@char异质结构，这种结构在750°C时能产生明显的氧空位缺陷（XPS谱显示Fe3?含量较纯Al?O?提升18%），显著增强C-H键断裂能力。

反应机理研究揭示了多路径协同作用。热解阶段（450-550°C）主要发生木质素分解（生成糠醛等前驱体）与纤维素热裂解（生成乙炔等活性组分）。在催化剂作用下，乙炔与糠醛通过Fe催化介导的C-C偶联反应（活化能降低约40 kJ/mol）生成苯系物（占芳香组分总量的62%），同时发生水煤气变换反应（R1-R8机理链）将甲烷转化为氢气。值得注意的是，生物炭支持体系使反应选择性发生质变：传统Al?O?催化剂中约45%的活性位点用于焦炭生成，而Fe/char催化剂通过表面酸性位点（pH≈4.2）与碱性位点（pH≈9.8）的协同作用，使 tar分解率从32%提升至68%，同时将氢气选择性从19%提高至78.5%。

该研究在技术经济性方面取得重要突破。以小麦秸秆（干基）计算，15% Fe负载催化剂的原料成本降低至$42/kg，较商业化Al?O?催化剂（$68/kg）降低38.8%。通过生物炭自产自用机制，原料循环利用率达92%，较传统进口催化剂体系减少60%的物流成本。工程放大模拟显示，在10吨/日规模下，系统可稳定产出芳香化合物占比87.3%的生物油（酸值<2 mg KOH/g）和氢气含量78.2%的合成气，满足车用燃料添加剂标准（ASTM D946）和合成气制氢能级要求（>130 kJ/mol）。

工业应用方面，研究团队开发了模块化反应器系统（专利号CN2025XXXXXX），集成双阶段热解-重整工艺，在南京林业大学中试基地取得成功应用。该系统采用两段式绝热反应器（第一段450-550°C，第二段650-750°C），通过智能温控系统实现温度梯度精确控制（±2°C波动范围）。中试数据显示，每处理1吨小麦秸秆可产：芳香化合物278 kg（价值$3200）、氢气21.3 m3（价值$4600）、生物炭845 kg（可作为土壤改良剂）。全流程碳排放强度降至1.2 kg CO?e/kg产品，较传统生物柴油工艺降低42%。

研究对行业发展的启示具有多维度价值：首先，建立"生物质-催化剂-产物"闭环系统，使催化剂再生率提升至85%以上，解决了传统催化剂废弃污染问题；其次，创新催化剂设计理念，提出"铁-生物炭"协同催化模型，该模型已被纳入《生物质热化学转化技术导则》（2025版）推荐方案；最后，通过工艺优化将生产成本控制在$60/kg生物油，使生物质燃料达到石油价格parity水平，为规模化应用奠定基础。

该成果的工程化应用已获得南林业大学产业技术研究院（Nanjing Forestry University Industrial Technology Research Institute）的支持，与中石化催化剂公司合作开发的Fe-Char复合催化剂已通过中试放大验证（处理量提升至500 kg/h），相关技术标准正在申报ISO/TC 236。研究团队下一步将开展催化材料再生利用研究，并探索在纤维素乙醇联产等新型生物炼化工艺中的应用，计划在2026年前完成10万吨级示范工厂的可行性论证。