《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A modified multi-crosslinking starch as a high-performance binder for silicon-based anodes in lithium-ion batteries
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硅基电极循环寿命提升研究：通过引入-COOH和-NH2等极性基团改性淀粉（TADS）作为粘合剂，增强与硅纳米颗粒的氢键结合，有效抑制体积膨胀（300%）引起的结构断裂，使硅电极在0.1C倍率下循环100次容量保持率2005.9 mAh g?1，对比未改性TA粘合剂（947.5 mAh g?1，循环150次）。
王宏勋|杨涛|李艳萍|文国胜|张成|严大洲
中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038
摘要
在锂离子电池的负极材料中，硅（Si）因其较高的理论比容量（4200 mAh g?1）和天然丰度而受到广泛关注。然而，由于硅在反复充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（300%），导致负极的结合失效和结构断裂，从而显著降低电池的容量并缩短其使用寿命。本文通过引入不同的极性基团，合成了一种改性的淀粉粘合剂（TADS），以增强粘合剂、硅负极和集流体之间的氢键作用和粘附力。使用TADS粘合剂的硅电极（Si-TADS）表现出优异的机械完整性和电化学性能，在0.1C电流下经过100次循环后仍能保持2005.9 mAh g?1的可逆比容量，是未改性淀粉粘合剂（Si-TA，947.5 mAh g?1）的两倍以上。此外，使用TADS粘合剂的硅基负极在600次循环后仍能保持1000 mAh g?1的初始容量，而使用未改性的TA粘合剂仅能维持150次循环。
引言
高能量密度的锂离子电池对于缓解能源和环境危机具有重要意义。硅的理论比容量远大于石墨，目前被认为是下一代锂离子电池负极材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，硅基负极的巨大体积变化会在电极内部产生应力，导致裂纹、电极粉碎、活性材料与集流体分离以及电池寿命缩短[[8], [9], [10], [11], [12]]。近年来，研究人员意识到粘合剂在电极的电化学性能中起着关键作用，尤其是对于在充放电过程中体积变化剧烈的硅基负极，合理设计的先进粘合剂可以显著提高其循环稳定性[[13], [14], [15], [16]]。淀粉是从玉米、小麦、土豆和 Rice 等农作物中提取的天然聚合物。大约两千年前，中国人首次使用糯米浆来粘合砖块，用于建造房屋和墙壁等。例如，长城凭借其优异的粘附力和耐久性机械强度，能够抵御恶劣天气的侵蚀。支链淀粉含有丰富的支链和长聚合物链，其中葡萄糖单元通过 α-1,4- 和 α-1,6-糖苷键连接，而直链淀粉的葡萄糖单元仅通过 α-1,4-糖苷键连接[17]。支链淀粉是一种廉价、可增稠且可自然降解的碳水化合物，其结构中含有丰富的羟基，因此能够与活性颗粒形成氢键。在过去几十年中，已经开发了许多用于锂离子电池的多糖类粘合剂。例如，淀粉、改性淀粉及其衍生物直接被用作锂离子电池的粘合剂，并取得了更好的电化学性能，研究表明粘合力的主要取决于支链淀粉的含量[[18], [19], [20]]。然而，仅靠支链淀粉的粘合能力不足以抵抗硅颗粒体积膨胀引起的应力，其较差的机械性能限制了其进一步的应用。本文通过化学交联方法合成了用于锂离子电池硅基负极的改性淀粉粘合剂，以木薯支链淀粉为原料，无水硫酸铝为交联剂，糊精为复合剂，聚乙二醇为增韧剂，海藻酸钠（SA）为增稠剂。图1展示了分支TADS粘合剂的制备过程及其与硅颗粒的相互作用。同时，还使用了糊化木薯支链淀粉（TA）作为对比粘合剂。实验结果表明，TADS粘合剂中的-COOH 和 -OH 等官能团通过与硅纳米颗粒（Si NPs）表面的-OH 通过氢键作用，解决了粘合失效和机械性能差的问题。此外，系统研究了Si-TADS电极的结构、稳定性、粘附力和电化学性能。结果表明，具有良好机械性能和粘合性能的TADS粘合剂能有效保持硅电极的完整性并延长电池的循环寿命。
材料
支链淀粉（木薯，TA）购自上海Myrell公司。无水硫酸铝（AR，99.5%）购自上海McLean生化试剂公司。聚乙二醇600（PEG）购自中国医药集团。糊精（AR，99%）购自Aladdin上海公司。海藻酸钠（粘度200 ± 20 mPa·s）购自Aladdin上海公司。这些试剂均无需进一步纯化。
TADS聚合物的合成
简要来说，将5.0克支链淀粉分散在90毫升去离子水中
粘合剂的结构表征
SA、糊精、TA和TADS粘合剂的化学结构通过FTIR进行了测定，结果如图2a所示。3430 cm?1处的峰对应于聚合物上-OH的伸缩振动，2921 cm?1处的峰对应于饱和碳上-CH的伸缩振动，950–1200 cm?1范围内的峰属于糖苷环中的C-O-C伸缩振动[21,22]。1360–1720 cm?1范围内的特征峰是-COO?的不对称和对称伸缩振动
结论
总结来说，通过化学交联方法合成了改性淀粉粘合剂（记为TADS），以木薯支链淀粉为原料，无水硫酸铝为交联剂，糊精为复合剂，聚乙二醇为增韧剂，海藻酸钠为增稠剂。这种改性使得淀粉分子链中引入了多种极性官能团（如羧基和氨基），从而增强了粘合剂与硅颗粒之间的氢键作用
CRediT作者贡献声明
王宏勋：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，软件使用，资源协调，项目管理，方法学设计，研究实施，资金获取，数据分析。杨涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。李艳萍：撰写 – 审稿与编辑，监督。文国胜：撰写 – 审稿与编辑，监督。张成：监督。严大洲：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢中国博士后科学基金会（2021M703613）的支持。
