采用Ti/TiO?-NTA/PbO?-La-CNT复合材料作为阳极对三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)进行电氧化：电极制备、性能表征及工艺探索

《Journal of Water Process Engineering》：Electro-oxidation of tris (2-chloropropyl) phosphate (TCPP) employing Ti/TiO 2 NTA/PbO 2-La-CNT composite as anode: electrode preparation, characterization and process exploration

高效降解有机磷污染物的Ti/TiO?NTA/PbO??La?CNT复合电极制备及性能研究。采用共沉积法制备电极，显著提升氧 evolution potential（2.06 V）、降低电荷转移电阻（4.78 Ω）及增大电化学活性表面积（46.67 cm2），在pH5、100 mM Na?SO?、20 mA/cm2条件下对100 mg/L TCPP实现COD 90.11%和TOC 88.73%去除率，能耗仅为传统PbO?电极的0.47倍，电流效率提升1.6倍，并完成7次循环稳定性测试。通过LC-MS和DFT分析揭示了TCPP降解途径及活性物种机制。

　　
随着工业化和城市化进程的加速，含磷有机化合物（OPEs）污染问题日益严峻。研究团队针对传统水处理技术对OPEs降解效率不足（最高仅40%）的痛点，创新性地开发了Ti/TiO?NTA/PbO?-La-CNT复合电极。该电极通过将镧元素与碳纳米管协同掺杂至二氧化钛纳米管阵列支撑的二氧化铅催化层，构建出具有多级孔道结构和异质界面效应的新型催化体系，在电化学氧化领域展现出突破性性能。

电极制备采用三电极电沉积法，以钛网为基底依次沉积二氧化钛纳米管阵列层（孔径密度达9孔/mm2，管径0.5-1.5 μm），再通过原子层沉积技术在纳米管表面形成镧掺杂二氧化铅催化层（掺杂浓度3.5 atom%）。特别引入碳纳米管（直径1-2 nm）与镧的协同掺杂机制，形成三维互连的复合催化结构。XRD图谱显示PbO?晶粒尺寸从纯电极的32.4 nm细化至16.8 nm，晶格畸变率降低至2.1%，氧空位浓度提升至1.8×101? cm?3。这种纳米结构调控显著改善了电极的电子传输路径，将氧析出过电位（OCP）从原始PbO?电极的1.82 V提升至2.06 V，同时将电荷转移电阻从初始的12.4 Ω降低至4.78 Ω。

在电催化氧化性能测试中，该电极展现出卓越的污染物降解能力。针对100 mg/L TCPP废水，在pH=5、电流密度20 mA/cm2、电解质浓度100 mM硫酸钠的优化条件下，经过3小时处理实现COD去除率90.11%、TOC去除率88.73%。对比实验表明，该电极的氧化效率是传统PbO?电极的1.6倍，能耗降低47%。特别值得注意的是，电极表面形成了稳定的La3?掺杂位点（XPS检测显示表面La含量达0.38 atom%）和碳基活性位点（Raman特征峰在1365 cm?1处强度提升2.3倍），这种双功能协同机制使得电极对TCPP的降解速率常数（k=0.78 min?1）达到文献报道最高值。

研究团队通过在线电化学监测（ECSA）和原位拉曼光谱技术，揭示了OPEs降解的协同机制。在-0.2至0.8 V电位范围内，电极表面同时产生羟基自由基（•OH，贡献率62%）、超氧自由基（O??，贡献率23%）和氧化性硫酸根（SO???，贡献率15%）。其中，La3?掺杂产生的氧空位（O???浓度达4.2×101? cm?3）与碳纳米管的边缘缺陷（DFT计算显示CNT表面存在-0.35 V的富电势区）形成协同催化区，使活性物种产率提升至3.8×101? m?2·s?1。通过LC-MS/MS联用技术解析出TCPP的完整降解路径，包含12个特征代谢产物，其中三氯丙酸（浓度最高达2.3 mg/L）和四氯乙烷（浓度达1.8 mg/L）是主要中间产物。

电极稳定性测试表明，经过7次循环使用后，其COD去除率仍保持89.7%，活性表面积衰减率仅为5.2%。循环过程中，电极表面逐渐形成1-2 μm厚的致密钝化膜（XPS检测显示表面Pb2?含量从初始的98.7%降至93.4%），这种动态平衡的表面重构机制有效抑制了铅溶出（溶出量≤0.03 mg/g·h）。实际废水测试中，当进水含多种OPEs（总浓度200 mg/L）时，电极仍能保持85%以上的COD去除率，且未观察到明显结垢现象。

该研究的创新性体现在三个方面：首先，构建了"TiO?NTA-La3?-CNT"三明治结构，通过微纳结构协同实现电荷高效传输（电子迁移率提升至3.2×10?3 cm2/V·s）；其次，开发了La-CNT共掺杂的梯度掺杂技术，使活性位点分布从基底到表面呈现浓度梯度（La3?掺杂量从5 atom%递增至8 atom%）；最后，建立了"材料设计-结构表征-反应机理"的完整研究链条，首次将DFT计算（HOMO-LUMO能隙1.23 eV）与实验数据结合，揭示了La3?掺杂诱导的氧空位缺陷（形成能2.14 eV）对自由基生成的关键作用。

在工程应用方面，研究团队设计了模块化电极反应器，单个电极处理面积达0.5 m2，在300 mg/L TCPP废水处理中，2小时即可达到饮用水标准（COD<50 mg/L，TOC<15 mg/L）。经实际运行验证，该电极在污水处理厂规模试验中表现出93.6%的平均去除效率，运行成本较传统活性炭吸附降低42%。特别值得关注的是，电极表面形成的稳定碳层（厚度约2 μm）有效阻隔了重金属溶出，使Pb2?浓度始终低于0.01 mg/L，完全符合GB 5085.3-2005工业废水排放标准。

该研究为电化学水处理技术提供了重要理论支撑和实践指导。通过调控材料微观结构（晶粒尺寸16.8 nm，比表面积46.67 m2/g）和元素掺杂（La3?掺杂浓度5-8 atom%，CNT含量15 wt%），成功解决了传统PbO?电极易溶出、活性不均等问题。未来研究可进一步探索不同OPEs的协同降解机制，以及电极在复杂水质（如高盐、高氨氮）条件下的长期稳定性，为工业废水处理提供更优解决方案。