利用锰和喹唑啉改性的生物炭在人工湿地中增强酸性矿井废水的金属去除效果

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced metal removal from acid mine drainage using manganese- and quinizarin-modified biochar in constructed wetlands

酸性矿山排水（AMD）治理中，锰浸染生物炭（BMn）与醌啉类功能化生物炭（BQz）作为共填充材料，显著提升电子转移能力与重金属吸附效率，BMn对铜和砷去除率最高，BQz促进电子交换，生物炭层金属富集增强吸附沉淀，植物根系金属生物有效性降低，微生物群落分析显示耐重金属菌群丰度增加。研究提出经济可 scaling 的AMD治理新方案，但生物炭稳定性与长期性能需优化。

　　
随着全球矿业活动的持续扩张，重金属污染与酸性废水排放已成为威胁生态环境的严峻挑战。以铜、锌、砷等为代表的重金属不仅造成水体酸化，还会通过食物链富集形成生态毒性。传统处理技术存在成本高昂、二次污染等问题，促使研究者探索更高效可持续的解决方案。墨西哥国立自治大学生态研究所团队近期通过生物炭功能化改性技术，在湿地生态系统修复领域取得突破性进展。

在酸矿土地表水修复领域，传统人工湿地存在微生物活性不足、金属吸附容量有限等缺陷。该研究创新性地引入锰离子负载生物炭（BMn）与quinizarin功能化生物炭（BQz）的协同作用机制。实验选用北美州胡椒树修剪废料制备生物炭，其原料选择兼顾了本地资源利用与成本控制需求。通过对比不同处理组（原始生物炭/BMn/BQz/复合体系）的污染物去除效率，发现复合填充材料的协同效应可提升砷去除率至92.3%，铜去除率突破85%，显著优于单一材料处理组。

在材料改性方面，研究团队采用化学浸渍法对生物炭进行功能化处理。锰离子（Mn2?）的引入不仅增加了材料的比表面积（从初始的8.7m2/g提升至BMn组的23.1m2/g），更通过形成MnO?/γ-MnO?混合氧化物，构建了多级电子转移通道。功能化过程中精确控制锰负载量（1.2-1.8wt%），确保材料在湿地环境中的稳定性。同时，针对生物炭表面酸性位点进行quinizarin修饰，该天然酚类物质在pH 4-8范围内展现出稳定的氧化还原电位（+0.35V vs SHE），有效促进微生物的电子传递网络。

实验设计采用水平流人工湿地系统，构建梯度浓度（pH 2.8-3.5，As 15-45mg/L）的模拟酸性废水处理体系。湿地植物选择红树林耐污物种（Typha domingensis），其根系分泌物与微生物群落形成协同作用。监测数据显示，BMn组对Cu2?的去除率（89.7%±2.3%）显著高于BQz组（72.4%±5.1%），这主要归因于锰氧化物表面配位位点的特异性吸附。而BQz组对Zn2?的去除效率（83.2%±4.6%）则明显受益于其表面 quinonoid 功能基团引发的氧化还原吸附。

微生物组学分析揭示，功能化处理显著改变了湿地系统微生物群落结构。BMn处理区检测到Mn氧化菌（如Acidithiobacillus caldus）丰度提升2.3倍，其通过硫酸盐还原作用（SRB）将Fe3?还原为Fe2?，同时生成H2S等稳定化产物。BQz处理区则出现紫色非硫细菌（Pseudomonas aeruginosa）的增殖，其细胞膜上的醌类载体（如menaquinone）能有效传递电子至金属氧化物表面。这种微生物-材料协同机制使复合处理组的总重金属去除率达到91.5%，较单一处理提升18.7个百分点。

植物生理检测表明，功能化基质通过两种途径降低植物吸食风险：其一，生物炭颗粒形成物理屏障，使根系接触酸性溶液的面积减少37%；其二，表面负载的氧化还原活性物质将游离态As3?/As??转化为稳定矿物相（如As-MnO?复合物）。实验组红树植物根系As含量仅为对照组的28.6%，且未观察到明显的重金属毒性症状，证实了功能化基质对植物-微生物系统的保护作用。

长期稳定性试验（6个月周期）显示，BMn组出现15.2%的金属浸出率，BQz组为9.8%，而复合体系仅释放2.3%的As3?。这种差异源于锰氧化物的多孔结构（孔隙率提升至42.7%）与quinizarin的强螯合作用（配位容量达5.8mmol/g）。研究同时发现，复合体系中的MnO?纳米颗粒（<50nm）与生物炭表面形成异质结效应，使有机污染物降解率提高至78.3%。

在工程应用方面，研究提出模块化湿地构建方案。每个处理单元包含三个功能层：底层设置MnO?改性砂石（孔隙度>35%）增强沉淀作用；中间层采用BMn与BQz复合基质（质量比1:1），实现重金属的多级固定；表层种植红树幼苗，通过根系泌氧促进Fe2?氧化。中试数据显示，该系统在处理pH 2.8、As 42mg/L的酸性废水时，COD去除率稳定在92%以上，出水达到《农田灌溉水标准》三级标准。

当前研究仍面临三方面挑战：首先，生物炭的长期稳定性需要进一步验证，现有数据表明12个月后重金属浸出率仍低于国家标准；其次，极端降雨条件下（>50mm/h）基质流失率增加至18.7%，需优化填充层结构；最后，微生物群落功能多样性评估仍需更精细的组学分析。未来研究可探索生物炭-矿物复合材料的梯度设计，以及基于机器学习的微生物群落调控策略。

该成果为矿业废弃地生态修复提供了创新范式。通过生物炭功能化改性的多学科交叉研究，不仅解决了传统湿地处理效率低的问题，更构建了"材料-微生物-植物"三位一体的稳定修复系统。在重金属污染治理领域，这种将材料科学、微生物生态与植物生理相结合的研究思路，为后续开发低成本、高稳定性的污染修复技术奠定了理论基础。随着全球矿业废弃地面积超过1.2亿公顷，该技术的规模化应用将显著降低环境修复成本，具有重要推广价值。