臭氧、H?O?和有机溶剂对波斯树胶单宁含量的影响：物理化学性质的探究

《LWT》：Effect of ozone, H 2O 2 and organic solvents on tannin content of Persian gum: Investigation of physicochemical properties

本研究探讨了臭氧、过氧化氢和有机溶剂对波斯胶（PG）中单宁的去除效果，通过分析颜色、流变学、zeta电位及红外光谱，发现H2O2处理（0.5 M，pH 3，20℃）效果最佳，显著降低单宁含量和粘度，并提升溶解性。有机溶剂中，乙醇（1:2）和丙酮（1:10）分别在分散和粉末形式中表现最优，通过氢键或酯化反应降解单宁。红外光谱显示H2O2处理后PG的羧基未解离，适合非吸附用途。这些方法为PG在食品工业中的应用提供了优化途径。

　　
波斯胶（Persian Gum, PG）作为一种天然增稠剂，因其独特的理化性质在食品和制药工业中具有重要应用价值。然而，其高含量的单宁酸类多酚化合物成为限制其广泛应用的瓶颈。单宁不仅影响产品的感官品质（如涩味和颜色），还可能通过螯合作用降低矿物质和维生素的吸收效率，甚至引发消化系统问题。针对这一挑战，本文系统研究了臭氧（O?）、过氧化氢（H?O?）及有机溶剂（乙醇、丙酮）对PG脱单宁的协同作用机制，并深入分析了其对胶体特性的影响。

### 研究背景与挑战
波斯胶源于野生扁桃树（Amygdalus scoparia），其化学成分以多糖（82-90% w/w）为主，单宁含量与颜色呈显著正相关（Abbasi, 2017）。单宁作为多酚类化合物，通过分子内氢键和酚羟基与蛋白质结合，导致胶体稳定性下降、口感苦涩（Ghasemi & Azarikia, 2024）。传统脱单宁方法如热处理、盐溶液浸泡等效率较低，且可能破坏胶体结构（Akbarzadeh et al., 2024）。因此，探索高效且温和的脱单宁技术成为研究重点。

### 实验设计与创新点
本研究采用多尺度协同策略，分别针对粉末态和分散态PG设计实验方案：
1. **氧化处理**：通过调节O?浓度（1-10 ppm）和H?O?浓度（0.005-0.5 M）、pH（3-9）及温度（20-60℃）探究最佳参数组合。发现H?O?在pH 3（酸性条件）和20℃时脱单宁效率最高（61.5%），其机理涉及·OH自由基对酚羟基的氧化断裂（Svitelska et al., 2004）。臭氧处理在粉末态中效率更优（34.76%），但分散态中因溶剂化效应导致脱单宁效率降低（Diao et al., 2019）。

2. **溶剂萃取**：对比乙醇、丙酮和正己烷对粉末态和分散态PG的脱单宁效果。发现丙酮（1:10）对粉末PG脱单宁率达59%，乙醇（1:2）对分散态PG脱单宁率达61.5%。机理分析表明，丙酮通过极性作用破坏单宁-多糖复合物（Joshi & Adhikari, 2019），而乙醇的羟基与单宁酚羟基形成酯键（Asgarani & Barati, 2019），但过量溶剂可能因氢键网络竞争反而降低效率。

### 关键发现与机制解析
#### 1. 氧化处理的协同效应
- **臭氧处理**：在粉末态中，10 ppm臭氧处理使单宁脱除效率达34.76%。机理包括臭氧与酚羟基的氧化反应生成低分子量化合物（Kalyanaraman et al., 2015），以及胶体表面电荷中和（zeta电位从-43.75 mV降至-29.95 mV）。值得注意的是，臭氧对分散态PG存在“反萃取”现象（pH 1 ppm时单宁含量上升），可能与臭氧分解产物（H?O?、O??）对胶体结构的破坏有关（García-Ballesteros et al., 2019）。
- **过氧化氢处理**：在酸性条件（pH 3）下，0.5 M H?O?通过·OH自由基链式反应断裂单宁的C-O键（Dbira et al., 2019）。FTIR分析显示，处理后的PG在1625 cm?1（羧酸基团）和2318 cm?1（新形成的三键）处出现特征峰，证实单宁降解与多糖结构重组（Fig. 4）。

#### 2. 有机溶剂的极性调控机制
- **丙酮（粉末态）**：作为中等极性溶剂（介电常数2.26），通过形成氢键穿透多糖网络，选择性解离单宁-多糖复合物（Shukla, 2020）。实验显示1:10丙酮体系可使单宁脱除率提升59%，而1:30时效率下降，因溶剂过量导致胶体絮凝（Fig. 3a）。
- **乙醇（分散态）**：高极性溶剂（介电常数24.3）通过形成分子内氢键增强单宁溶出，同时促进多糖解聚。1:2乙醇体系使分散态PG的黏度降低至0.0287 Pa·s（原液0.526 Pa·s），且zeta电位从-43.75 mV降至-29.95 mV，表明单宁脱除伴随电荷密度降低（Fig. 5）。

#### 3. 脱单宁对胶体特性的重塑
- **流变学特性**：未经处理的PG呈现Hershel-Bulkley流体行为（n=0.01），而氧化处理后转向Power-Law流体（n=0.0014）。此转变源于单宁解离后电荷排斥力减弱，多糖链段运动性增强（Fig. 6）。丙酮处理样品的剪切变稀行为（n=0.198）表明其形成三维氢键网络，而乙醇处理样品的黏弹性变化（G'显著升高）可能与单宁-乙醇酯化反应有关（Fig. 7）。
- **结构表征**：FTIR显示，H?O?处理使羧酸基团（1700 cm?1）和酚羟基（3200-3500 cm?1）特征峰减弱，而乙醛基（971 cm?1）和三键（2000-2500 cm?1）峰增强，证实单宁氧化降解与多糖结构重塑（Fig. 4）。丙酮处理产生2400-2800 cm?1区域新峰，提示形成醇-多糖复合物（Fig. 4）。

### 工程应用与展望
本研究建立了PG脱单宁的“工艺-性能”关联模型：
1. **工业适用性**：H?O?处理（0.5 M，pH 3）对分散态PG脱单宁效率达61.5%，且未破坏胶体基本结构（zeta电位仅降低30%），适合作为稳定化剂使用（如酸奶增稠剂）。而丙酮处理粉末PG（1:10）更适合制备低黏度果冻填充剂。
2. **成本优化**：对比发现，臭氧设备投资较高（需定制O?发生器），但单次处理能耗低（10 ppm臭氧处理仅需20分钟）；乙醇作为常用食品级溶剂，成本仅为丙酮的1/3。
3. **功能特性**：脱单宁后的PG在储能模量（G'）和损耗模量（G''）方面更接近牛顿流体，适用于需要剪切稀化特性的食品体系（如酱料增稠剂）。但乙醇处理样品的弹性模量（G'）升高至0.0287 Pa·s，可能影响低浓度应用场景。

### 结论
本研究首次系统揭示了臭氧、过氧化氢及有机溶剂对PG脱单宁的协同机制，提出以下技术路线：
1. **优先选择氧化法**：H?O?处理（0.5 M，pH 3）兼具高效性和结构保护性，适用于需要保持胶体稳定性的高附加值食品（如功能饮料增稠剂）。
2. **溶剂法适用场景**：丙酮处理粉末PG适用于需要快速脱单宁的传统食品加工（如果酱稳定剂），乙醇处理分散态PG则更适合现代食品工业中均质化生产。
3. **质量控制指标**：建议以zeta电位≤-30 mV、L*值≥70（白色度）和剪切变稀指数n≤0.2作为脱单宁工艺的验收标准。

未来研究可聚焦于：
- **规模化验证**：建立连续式H?O?处理装置，评估每小时处理200 kg PG的经济性
- **功能特性优化**：测试脱单宁PG在微胶囊化（载脂溶性维生素）和3D打印（生物可降解材料）中的应用潜力
- **感官评价体系**：开发基于电子舌和视觉分选技术的自动化脱单宁生产线

该研究为解决天然胶体单宁问题提供了理论依据和技术储备，对推动波斯胶在功能性食品和生物医用材料中的应用具有重要实践价值。