十二烷基苯磺酸介导的厚度可调Mn掺杂CsPbBr3纳米片制备，用于高效发光太阳能聚光器

《Materials Research Bulletin》：Dodecylbenzenesulfonic Acid-Mediated Synthesis of Thickness-Tunable Mn-Doped CsPbBr 3 Nanoplatelets for High-Efficiency Luminescent Solar Concentrators

硫化钼酸配体介导的层控制备了高PLQY的锰掺杂CsPbBr3纳米片，有效抑制了光生重吸收损失，实现5.28%的波导效率，为建筑光伏一体化提供新思路。

　　

罗荣华|林涛|陈明艳|杨轩|宋宇生|魏明良|曹胜|郑金菊|赵家龙

广西大学物理科学与技术学院，教育部有色金属与材料新加工技术重点实验室，广西有色金属与特色材料加工重点实验室，南宁530004，中国

摘要

由于较大的斯托克斯位移（Stokes shift），掺锰的全无机钙钛矿在发光太阳能聚光器（LSCs）方面具有巨大潜力，这可以有效抑制再吸收损失。然而，在CsPbBr₃基质中实现高效的Mn²⁺发射仍然具有挑战性，因为Mn的掺入较为困难且能量转移不足。在这里，我们报道了一种十二烷基苯磺酸（DBSA）介导的配体工程策略，用于合成厚度可调的Mn²⁺掺杂CsPbBr₃纳米片（NPLs）。三层（ML）NPLs表现出从激子到Mn²⁺的有效能量转移，在约600纳米处产生强烈的橙色发射，光致发光量子产率（PLQY）高达79.4%。随后的二氧化硅涂层进一步将PLQY提高至82.3%，并显著提高了光稳定性。采用这种优化后的3 ML Mn:CsPbBr₃ NPLs的LSC器件表现出高效的光导性能、最小的再吸收损失以及约5.28%的功率转换效率，凸显了该材料系统在建筑集成光伏应用中的实际可行性。

引言

嵌入建筑窗户中的发光太阳能聚光器（LSCs）通过波长移动的荧光材料吸收漫射阳光，并将重新发射的光子引导至边缘安装的光伏电池，从而将透明立面转化为发电表面，而不影响其光学清晰度，为实现净零能耗建筑提供了可行的途径[[1], [2], [3], [4]]。LSCs的性能从根本上取决于荧光团，它们必须同时具备高光致发光量子产率（PLQY）、较大的斯托克斯位移以抑制再吸收损失以及优异的环境稳定性。在这方面，掺锰的全无机钙钛矿（CsPbX₃，X?=?Cl, Br）纳米晶体（NCs）最近成为有前景的候选材料，因为它们结合了独特的橙红色发光和较大的斯托克斯位移，可以有效抑制辐射再吸收[5,6]。例如，Fei等人对掺锰的CsPbCl₃纳米晶体进行了MgCl₂/OAm后处理，显著提高了Mn²⁺的PLQY至89%[7]，而Xing等人使用CaCl₂后处理增强了Mn²⁺掺杂CsPbCl₃纳米晶体中的激子到Mn²⁺的能量转移和发射，实现了高达91.8%的Mn²⁺ PLQY[8]。尽管取得了一些初步进展，但基于Mn²⁺掺杂CsPbX₃ NCs的LSCs研究仍处于起步阶段。因此，进一步研究这些NCs的高效合成及其在LSC应用中的优化对于开发高性能光伏器件和建筑集成光伏至关重要。

与CsPbCl₃相比，CsPbBr₃的带隙位于可见光谱范围内，使其更适合太阳能收集及相关光电应用，因为它对太阳光谱的吸收能力更强[9]。不幸的是，直接将Mn²⁺离子掺入CsPbBr₃ NCs被证明比掺入CsPbCl₃要困难得多[10]。这一困难主要是由于Mn–Br键的解离能较高，阻碍了Mn–Br前体的分解，从而降低了掺杂效率[[11], [12], [13]]。此外，CsPbBr₃相对较窄的基质带隙通常会导致Mn²⁺发射效率较低，因为它影响了激子到掺杂离子的能量转移过程[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。为了克服这些限制，Hidayatova等人证明，在非化学计量的CsPbBr₃量子点中引入Cs空位和富含Br的表面可以有效促进Mn²⁺的掺入，使Mn相关的PLQY高达约90%[20]。在这样的系统中，增强的量子限制适当增加了激子带隙，从而促进了激子到掺杂剂的能量转移并增强了Mn²⁺的发射。另一种提高Mn发射的方法是制备掺锰的CsPbBr₃纳米片（NPLs）；然而，已报道的制备方法通常局限于固定的激子能量，或者产生的PLQY对于实际的LSC操作来说仍然太低[10,13,[21], [22], [23]]。为了克服这些限制，人们尝试采用多量子阱（MQW）结构。例如，Wei等人通过级联具有梯度带隙的钙钛矿畴来将光子导向Mn中心[6,16]。然而，这样的MQW结构可能会扩大吸收窗口，但代价是增加了随机MQW分布导致的再吸收以及较厚板材中激子到Mn的能量转移减少，这增加了新的制造难题，影响了可重复性和器件优化。因此，实现高效的单组分掺锰NPLs为克服LSCs中的再吸收问题提供了更直接和有前景的途径。

在这里，我们展示了一种新的配体工程策略，用于合成厚度可控、高效掺锰的CsPbBr₃ NPLs。用十二烷基苯磺酸（DBSA）替代油酸（OA）[[24], [25], [26], [27]]，可以连续调节片层厚度至两层（ML），同时使三层厚的掺锰CsPbBr₃ NPLs的Mn相关PLQY达到79.4%。高PLQY源于有效的激子到Mn的能量转移，几乎消除了带边发射。一层共形的二氧化硅壳将Mn相关的PLQY提高到82.3%，并显著提高了环境稳定性，从而制备出性能优异的纳米复合材料。

结果与讨论

DBSA介导的掺锰CsPbBr₃ NPLs是通过传统的热注入方法合成的，详细信息见支持信息（SI）。简要来说，将PbBr₂、MnBr₂和不同量的DBSA溶解在油胺（OAm）和十八烯（ODE）的混合物中，然后在120°C下脱气。注入Cs-oleate（Cs–OA）后立即产生了明亮的Mn²⁺相关发射，如图1a（标记为“DBSA-NPLs”）所示，这视觉上证实了掺杂的成功。

结论

总之，我们开发了一种利用DBSA的稳健配体工程策略，用于合成高质量、厚度可调的掺锰CsPbBr₃ NPLs。DBSA配体发挥了关键的双重作用：一方面促进了Mn²⁺离子有效掺入CsPbBr₃晶格，另一方面实现了对NPL厚度的精确控制。优化的三层NPLs在600纳米处表现出强烈的Mn²⁺发射，光致发光量子产率（PLQY）为79.4%，经过二氧化硅封装后可进一步提高至82.3%

CRediT作者贡献声明

罗荣华：撰写原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理、概念构思。林涛：撰写-审稿与编辑、监督、资源协调、概念构思。陈明艳：撰写-审稿与编辑、验证、监督、概念构思、项目管理。杨轩：验证。宋宇生：撰写-审稿与编辑、验证、项目管理。魏明良：撰写-审稿与编辑。曹胜：撰写-审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广西科技基地和人才（Guike AD21220016）、国家自然科学基金（52472129和12174075）以及“广西****”的支持。