熔融锆氧化凝固的微观结构演变：实验与数值模拟

本研究通过实验与数值模拟结合，探究了熔融锆在高温蒸汽环境下的氧化凝固微观结构演变规律。建立并验证了包含流动、热传导和氧扩散的多物理场相场模型，揭示了氧饱和度与熔体流动对枝晶生长方向和宽度的调控机制，为熔融锆氧化过程控制提供理论依据。

　　
熔融锆合金氧化凝固过程的实验与数值模拟研究

本研究聚焦于熔融锆合金在高温蒸汽环境中的氧化凝固行为，通过实验与数值模拟相结合的方法，揭示了熔体流动、热传递与氧扩散耦合作用对凝固微观结构的影响规律。研究团队构建了包含相场、氧扩散和流体力学多物理场的数值模型，成功模拟了氧化凝固过程中树状晶体的形貌演变规律，并建立了熔体过饱和度与流动强度对凝固组织调控的定量关系。

一、研究背景与意义
熔融锆合金在核反应堆堆芯燃料包壳材料中具有重要应用价值，但其与高温蒸汽反应生成的氧化锆层可能引发氢气释放和化学热积累等问题。研究表明，熔融态氧化凝固过程中形成的树状晶结构会显著改变氧的分布与传输路径，进而影响材料抗氢脆性能。然而，传统实验方法难以实时观测微观结构演变，且存在实验参数难以复现的局限性。本研究通过开发多物理场耦合模型，首次实现了对熔融锆氧化凝固动态过程的数值仿真，为理解材料失效机制提供了新方法。

二、实验方法与设备
研究团队搭建了高精度氧化凝固实验装置（图1），采用感应加热系统将锆合金熔体加热至1970℃，通过质量流量控制器精确控制蒸汽流量（1.116 kg/h）。实验过程中实时监测熔体温度（误差±5℃）和压力（精度0.1%），确保环境参数稳定。样品经高温氧化后，通过纵切面切割、电解抛光和场发射扫描电镜（SEM-EDS）进行组织分析，分辨率可达0.5 nm。实验发现，氧化凝固初期形成非均匀的熔体-固相界面，随后发展出具有特定偏转角的树状晶结构。

三、数值模型构建与验证
基于相场模型（PFM）开发了多物理场耦合仿真系统，创新性地将熔体流动、热传导和氧扩散纳入统一模型框架。模型采用非平衡态相场理论描述固液界面演变，通过界面厚度（5 nm）、动力系数（6.4×102 m/sK）等参数精确控制计算精度。验证过程中，模型成功复现了无限圆柱阵列中的熔体流动特性（图2），其模拟结果与Drummond等建立的解析解误差小于8%。针对纯锆熔体单晶生长的数值模拟，结果与Hu等实验数据吻合度达92%，特别是在200-300℃过冷度条件下，界面移动速度预测误差控制在±15%以内。

四、关键研究发现
1. 氧含量过饱和度阈值效应
实验发现，当熔体氧含量超过平衡值的120%时，才会触发氧化凝固过程。数值模拟显示，临界过饱和度与熔体粘度（6140 kg/m3）、氧扩散系数（液相3×10?? m2/s）等参数存在指数关系。当过饱和度达到150%时，凝固速率提升3.8倍，但超过180%后出现界面失稳现象。

2. 熔体流动对凝固组织的影响
通过设置不同压力梯度（0.01-0.2 Pa）模拟熔体流动强度，发现流动强度与树状晶偏转角呈正相关（R2=0.87）。当流速达到0.5 m/s时，晶轴偏转角增至53.6°，晶间距缩小至0.086 mm。值得注意的是，在0.1 Pa压力梯度下，树状晶主干长度达到初始熔体直径的2.3倍，且尖端氧含量富集系数达1.8倍。

3. 氧分布不均匀性机制
EDS面扫显示，树状晶内部氧含量可达19 at%，而熔体基体仅13-15 at%。数值模拟揭示这种分布源于溶质再分配过程：凝固界面处氧分压梯度驱动氧原子向固相富集，形成约200 μm宽的氧富集区。当熔体流动速度超过0.3 m/s时，氧富集区宽度缩减至80 μm，表明流动强化了氧的扩散混合。

五、工程应用启示
1. 材料制备工艺优化：通过控制熔体氧含量（建议范围120-150%过饱和）和施加定向流动（流速0.2-0.4 m/s），可使树状晶主干的轴向沿长比提升至2.5:1，有效改善材料各向异性。
2. 安全评估新方法：建立基于凝固组织参数（晶间距、偏转角、氧梯度）的安全评价体系，当晶间距小于0.1 mm且偏转角超过45°时，氢渗透速率显著升高（>10?? m/s）。
3. 数值模拟验证：通过对比实验与模拟结果（图7与图9对比），发现模型对界面形态的预测误差在±10%以内，但对氧分布的预测存在15-20%的偏差，可能源于实验测量中EDS对轻元素检测的局限性。

六、研究展望
未来研究可着重以下方向：1）开发多尺度耦合模型，将纳米级氧扩散与宏观流动进行跨尺度连接；2）建立动态过饱和度调控技术，实现熔体氧含量的实时反馈控制；3）探索非平衡凝固条件下的相变诱导塑性机制。该研究为核反应堆事故工况下的材料失效分析提供了重要理论支撑，相关成果已申请3项国家发明专利。