先进的三元NH?功能化MOF/NiIn?S?/磷烯纳米复合材料，用于高效光电催化水分解制氢

《Materials Today Energy》：Advanced ternary NH 2-functionalized MOF/NiIn 2S 4/phosphorene nanocomposites for high-performance photoelectrocatalytic hydrogen evolution from water splitting

光解水制氢效率提升的MOF/NIS/FLP异质结构建及机理研究。采用溶热法制备硫化镍铟（NIS）修饰的MOF异质结，通过硫空位调控增强电荷分离，再以二维磷烯（FLP）为电荷提取层形成双直接Z方案异质结，实现18%光吸收增强和7.3 mmol/g·h?1氢产率，较纯MOF/NIS提升4.8倍。

　　

德布利娜·罗伊（Deblina Roy）|帕尔蒂维·阿洛尼（Parthivi Aloni）|普拉尚特·文卡特桑（Prashanth Venkatesan）|鲁伊-安·东（Ruey-An Doong）

摘要

光电化学（PEC）水分解已成为一种有效且可持续的氢生产策略。在本研究中，开发了一种先进的策略来制备双直接Z型结构的MOF/NIS/FLP结，作为光催化剂以增强水分解产氢的效果。通过溶剂热合成MOF/NIS可以在NIS上产生硫空位，从而提高电子密度。随后通过浸涂法将MOF/NIS与FLP集成作为电荷提取层，进一步增强了MOF/NIS/FLP的光吸收能力。值得注意的是，FLP不仅延长了载流子的寿命，还控制了硫空位的浓度，从而防止了它们的聚集。此外，X射线光电子能谱和电子顺磁共振分析为可能的反应机制提供了实验验证，而PEC测量进一步证实了MOF/NIS/FLP的光吸收效率提高了18%。MOF/NIS和FLP之间的协同作用促进了双直接Z型结构的形成，显著改善了载流子的分离和传输。利用这种双直接Z型结构方法，MOF/NIS/FLP系统的产氢速率为7.3 mmol g?1 h?1，比单独使用MOF/NIS高出4.8倍。这些发现强调了工程化的三元MOF/NIS/FLP光催化剂在下一代绿色氢生产中的有效性。

引言

光电催化（PEC）氢生产是解决全球能源危机的一种可能途径。然而，设计高效的光催化剂是一个巨大的挑战。使用Pt、Pd和Ru等贵金属作为共催化剂可以显著提高氢的产量，但其进一步发展受到高成本和有限数量的限制。最近，光电催化（PC）和PEC氢生产受到了越来越多的关注。与PC相比，PEC反应产生的外部偏压作为额外的驱动力，可以减少电荷复合，增强界面电荷传输，从而提高水分解产氢的速率。一些半导体材料如TiO? [1] 和BiVO? [2] 被用作光阳极来产生电子-空穴对，然后通过Pt光阴极生成氢气。然而，由于产氢效率相对较低，PEC H? 生成的有效光催化剂材料的研究仍然不足 [3]。

金属有机框架（MOFs）因其惊人的高表面积、精确可调的孔隙率和刚性稳定性而成为各种光催化反应的多功能模板 [4,5]。胺官能化的MIL-125（一种基于Ti的MOF，具有羧酸基连接剂）已被报道为对可见光有响应的半导体 [6]。胺官能化促进了配体到金属的电荷转移（LMCT），并在NH?-MIL-125内部建立了混合价态系统（Ti??/Ti3?），从而提高了光子吸收能力并引入了更多的活性位点 [7,8]。尽管具有潜力，但作为独立催化剂用于H? 生产时仍存在局限性。通过将MOF与无金属的二维少层磷烯（FLP）纳米片结合，可以改善MOF中的电荷分离 [9]。FLP纳米片因其可调的直接带隙和丰富的活性位点而在光电催化水分解中引起了广泛关注 [10,11]。然而，FLP的缺点是存在孤对电子，使其容易被氧化或还原，这种限制可以通过与MOF结合来克服 [12]。

除了FLP和MOF之外，金属硫属化合物如MoS?、WS?和NiS?也是众所周知的H? 生成催化剂。三元金属硫化物如ZnIn?S? [13, [14, [15]]、CuIn?S? [16]、NiIn?S? [17] 具有广泛的活性位点和增强的氧化还原能力，使其成为有价值的催化剂。镍铟硫化物（NiIn?S?，NIS）是一种基于三元金属硫化物的潜在光催化剂，因为它具有优异的光吸收特性和催化性能 [18]。它在与MOF形成异质结构时能够产生硫空位，从而改善电荷分离和光反应 [19]。然而，NIS的电荷分离不足会降低其催化活性。通过与MOF形成异质结构可以克服这一限制，有效抑制复合中心并提高可见光吸收能力。此外，使用FLP作为MOF/NIS的支撑材料可以制备双Z型异质结，稳定整体结构并提高光吸收能力，从而显著提高H? 产量。

在本研究中，构建了一种用于在太阳模拟器照射下通过水分解生成H?的三元MOF/NIS/FLP体系。如图S1所示，通过溶剂热方法将NIS生长在MOF上制备了MOF/NIS异质结构。NIS成功覆盖在MOF表面，同时保持了MOF的均匀圆形盘状结构。MOF/NIS异质结构中的能带对齐促进了直接Z型机制，使得H? 生成速率比纯MOF和NIS更高。同时，硫空位的存在进一步增强了电荷传输动力学。此外，通过浸涂法添加FLP后，MOF/NIS与MOF之间形成了强键，从而提高了MOF/NIS/FLP的光吸收能力。FLP与MOF/NIS的集成通过占据多余位点和稳定残余缺陷有效减少了硫空位，显著提高了氢生成速率。MOF/NIS和MOF/NIS/FLP之间的强相互作用通过形成双直接Z型结构抑制了载流子复合，显著提高了H? 生成速率。

实验部分

实验

关于化学品和材料、MOF/NIS异质结构的制备过程、表征技术、PEC分析和氢生成测量的详细信息，请参见补充材料。

PEC光催化剂的表面表征

使用SEM和TEM研究了基于MOF/NIS/FLP的光催化剂的结构形态。如图1a所示，从SEM和TEM图像中观察到MOF是一个直径为720纳米的均匀圆形盘状结构 [20]。图1b中的FLP薄片TEM图像显示了其光滑的表面和100–200纳米的尺寸范围 [21]。NIS的SEM（图1c）和TEM图像（图1d）清楚地证实了其均匀的层状结构，这有助于...

结论

本研究报道了通过简单的溶剂热和浸涂方法成功制备了基于三元MOF/NIS/FLP的光催化剂，用于高效的光电化学产氢。MOF/NIS/FLP异质结的良好能带对齐确保了有效的可见光吸收，并显著抑制了载流子复合。在形成MOF/NIS过程中在NIS上产生的硫空位在改善载流子分离中起到了关键作用。

CRediT作者贡献声明

德布利娜·罗伊（Deblina Roy）：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。帕尔蒂维·阿洛尼（Parthivi Aloni）：撰写——审稿与编辑、数据分析。普拉尚特·文卡特桑（Prashanth Venkatesan）：数据分析。鲁伊-安·东（Ruey-An Doong）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：鲁伊-安·东报告称获得了国家科学技术委员会（National Science and Technology Council, NSTC）的财务支持。作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。如果有其他作者，他们也声明没有已知的财务利益冲突。

致谢

作者感谢台湾的国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 113-2223-E-007-003下的财务支持。