沸石类型在Ru/沸石催化剂中用于氨分解制氢的作用

《Molecular Catalysis》：The role of zeolite type in Ru/zeolite catalysts for ammonia decomposition to hydrogen

本研究通过浸渍法制备了Ru负载于五种沸石（NaY、NaX、NaZSM-5、Naβ、NaSSZ-13）的催化剂，并评估其NH3分解性能。1Ru/Naβ在500℃（GHSV=9000）下H2生成率858 mmol/gcat·min，TOF 11.6 s?1；550℃时NH3转化率99.2%。优势源于Naβ强碱性（促进N2脱除，速率控制步骤）、金属-载体相互作用（调控Ru电子性质）及多孔结构（中孔/大孔改善传质）。主要失活为Ru烧结。

　　

龚少峰|毛永明|胡振荣|杜泽学

湖南科技大学化学与生物工程学院，中国永州425199

摘要

氨（NH₃）分解是一种碳中性的氢（H₂）生产途径，高效的催化剂至关重要。基于钌（Ru）的催化剂表现出高活性，而载体的选择对性能有显著影响。在本研究中，使用五种商业沸石（NaY、NaX、NaZSM-5、Naβ和NaSSZ-13）通过浸渍法制备了Ru/沸石催化剂，并系统评估了这些催化剂的催化性能。在所有测试的催化剂中，1Ru/Naβ表现出最高的活性。在500 °C时（GHSV = 9000 mLNH₃·g_cat^-1·h^-1），其H₂生成速率为858 mmol·g_Ru^-1·min^-1，转化频率为11.6 s^-1。此外，当温度升高到550 °C时，氨的转化率达到99.2%。这种优越性源于Naβ的强碱性（增强了向Ru的电子转移，促进了N₂的解吸，这是决定速率的步骤）、强的金属-载体相互作用（改变了Ru的电子性质）以及有利的孔结构（丰富的介孔和大孔，有利于传质）。Ru的烧结被认为是主要的失活机制。本研究为通过选择最佳沸石载体设计高性能Ru基催化剂提供了指导。

引言

氢是一种有前景的清洁能源载体，是解决全球能源危机和过度依赖化石燃料造成的环境问题的可行策略[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于其高能量密度和燃烧时零排放，它是传统燃料的理想替代品。然而，氢的有效和安全生产、储存和运输方面存在重大挑战，这阻碍了其大规模应用[4,6]。使用氢储存载体进行现场氢生产可以有效解决氢的储存和运输问题[7]。在各种氢生产技术中，氨（NH₃）分解因其独特优势而受到广泛关注。氨含有高比例的氢（17.6 wt%），在适中条件下（10 bar，20 °C）易于液化，并可以利用现有的基础设施进行运输和储存。与其他氢载体相比，这大大降低了技术和经济障碍。此外，氨分解仅产生氢和氮（N₂），从而实现了碳中和的氢生产途径[[7], [8], [9], [10]]。

开发高性能催化剂对于实现高效的氨分解至关重要。在研究的催化剂中，基于Ru的催化剂在氨分解中表现出最高的活性，这主要归因于它们激活N-H键的能力[[11], [12], [13], [14], [15]]。然而，Ru的成本高昂且稀缺，因此提高其催化效率和稳定性对于减少所需用量至关重要。载体的选择对于优化基于Ru的催化剂性能至关重要，因为它会影响活性金属的分散、金属与载体之间的相互作用以及反应物和产物的传质[11,13,14,16]。

沸石是一种结晶铝硅酸盐，具有明确的孔结构，由于其均匀的孔径分布、高表面积、可调的碱性和热稳定性，成为有前景的载体[[17], [18], [19], [20], [21]]。沸石的结构类型决定了其孔结构和表面性质，预计会对Ru/沸石催化剂的催化性能产生显著影响[[22], [23], [24]]。例如，沸石的孔径会影响氨（NH₃）及其产物（H₂和N₂）的扩散，而表面碱性可能与活性Ru物种相互作用，改变它们的电子状态和催化活性。

尽管对基于Ru的氨分解催化剂进行了大量研究，但关于不同类型沸石如何影响催化性能的系统研究仍然不足。以往的研究主要集中在一种或少数几种沸石类型上，难以建立沸石类型与Ru催化活性之间的明确关联。此外，不同类型沸石如何影响Ru的分散和电子状态，以及反应物和产物的吸附和解吸行为，其背后的机制仍不甚清楚。

在本研究中，使用浸渍法制备了一系列具有不同沸石结构的Ru/沸石催化剂。主要目的是探讨沸石类型在Ru/沸石催化剂对氨分解为氢的催化性能中的作用。通过结合催化活性测试和多种物理化学表征，我们旨在建立结构-活性关系并揭示其背后的机制。本研究的结果有望为通过选择合适的沸石载体合理设计高性能基于Ru的氨分解催化剂提供有价值的指导。

实验部分

催化剂采用过饱和浸渍法制备，使用RuCl₃?3H₂O（98 %；Adamas）作为活性金属前体，以及来自中国石化催化剂有限公司的五种商业沸石作为载体。这些沸石分别为NaY（Si/Al=2.9，S_BET=843 m²/g）、NaX（Si/Al=1.3，S_BET=781 m²/g）、NaZSM-5（Si/Al=12.5，S_BET=402 m²/g）、Naβ（Si/Al=7.5，S_BET=656 m²/g）和NaSSZ-13（Si/Al=11.9，SBET=725 m²/g）。典型的催化剂制备过程如下：取一定量的RuCl₃?3H₂O

催化剂表征

为了研究不同类型沸石载体对催化性能的影响，使用相同的浸渍方法制备了五种Ru/沸石催化剂（1Ru/NaY、1Ru/NaX、1Ru/NaZSM-5、1Ru/NaSSZ-13和1Ru/Naβ），目标Ru负载量为1%。图1a展示了不同沸石载体的XRD图谱。每种沸石载体都显示出与其结构类型相对应的特征峰，结晶度很高且无杂质峰。图1b展示了

结论

在本研究中，我们通过过饱和浸渍法制备了负载在不同类型沸石（NaY、NaX、NaZSM-5、Naβ、NaSSZ-13）上的Ru基催化剂，并研究了它们的氨分解性能。在含有1% Ru的Ru/沸石催化剂中，1Ru/Naβ在550 °C时的氨转化率最高（99.2%），并且在500 °C时的内在活性最高（TOF = 11.6 s^-1），优于其他催化剂。关键因素包括碱性位点的强度（促进N₂的解吸）和强的金属-载体相互作用

作者贡献声明

龚少峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理。毛永明：方法学研究，实验研究。胡振荣：方法学研究，实验研究。杜泽学：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（项目编号：2023JJ50415）的支持。